李晓东,高建民,刘一诺,杜谦,吴少华
(哈尔滨工业大学 能源科学与工程学院, 哈尔滨 150001)
摘要:
微波结合活性炭的微波敏化方式可大幅提高Fenton试剂氧化能力,为研究产物的生成路径及微波、活性炭、H2O2之间的关联性,自制不同孔隙材料及不同Fe含量的碳材料,采用多组对照实验验证产物O2、CO、NO2的可能生成路径及微波、活性炭的作用,最终得到微波敏化下的芬顿试剂催化氧化NO的反应机理. 结果表明:采用活性炭加微波的敏化方式后,NO脱除效率可从33.1%提高至46.3%,O2生成量从6.9%增加到18.6%,同时伴随着体积分数68×10-6的CO生成;O2可通过活性炭的吸附作用及Fe2+的催化作用产生;C及NO只能被芬顿反应过程中生成的·OH、HO2·氧化成CO及NO2;微波可强化体系内所有可发生反应,活性炭能进一步提高微波敏化的前提是发达的孔隙,同时活性炭中存在的部分Fe元素参与到了芬顿反应.
关键词: 芬顿试剂 催化作用 氧化 活性炭 微波辐射 NO
DOI:10.11918/j.issn.0367-6234.201803079
分类号:X 701.7
文献标识码:A
基金项目:国家自然科学基金(51576056)
Mechanism research on intensifying of microwave sensitization on NO catalytic oxidation through Fenton reagent
LI Xiaodong,GAO Jianmin,LIU Yinuo,DU Qian,WU Shaohua
(School of Energy Science and Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China)
Abstract:
Microwave sensitization including microwave and activated carbon can significantly improve Fenton oxidation ability. To study the generation mechanism of product and the relationship between microwave, AC and H2O2, materials of different sizes and different Fe content were made, several control experiment were carried out to prove the possible generation ways of O2, CO2 NO23 and the effect of microwave and AC, the mechanism of NO catalytic oxidation by Fenton reagent combined with microwave sensitization were obtained at last. The results indicate that the microwave sensitization can increase the NO removal efficiency from 33.1% to 46.3%, increase O2 content from 6.9% to 18.6%, and produce 68×10-6 CO. O2 generates through AC's absorption and catalysis of Fe2+. C and NO can only be oxidized into CO and NO2 by the OH, HO2 produced by Fenton reaction. Microwave can intensify all possible reactions in the reagent, the developed pore structure is prerequisite of microwave sensitization of AC, and part of the Fe included in AC joins in the Fenton reagent.
Key words: fenton reagent catalysis oxidation activated carbon microwave radiation nitric oxide
李晓东, 高建民, 刘一诺, 杜谦, 吴少华. 微波敏化强化芬顿试剂催化氧化NO机理研究[J]. 哈尔滨工业大学学报, 2019, 51(1): 58-64. DOI: 10.11918/j.issn.0367-6234.201803079.
![复制到剪切板](http://hit.alljournals.cn/html/hitxb_cn/2019/1/images/copy.gif)
LI Xiaodong, GAO Jianmin, LIU Yinuo, DU Qian, WU Shaohua. Mechanism research on intensifying of microwave sensitization on NO catalytic oxidation through Fenton reagent[J]. Journal of Harbin Institute of Technology, 2019, 51(1): 58-64. DOI: 10.11918/j.issn.0367-6234.201803079.
![复制到剪切板](http://hit.alljournals.cn/html/hitxb_cn/2019/1/images/copy.gif)
基金项目 国家自然科学基金(51576056) 作者简介 李晓东(1993—),男,硕士研究生;
高建民(1977—),男,教授,博士生导师 通信作者 高建民,yagjm@hit.edu.cn 文章历史 收稿日期: 2018-03-15
Contents -->Abstract Full text Figures/Tables PDF
微波敏化强化芬顿试剂催化氧化NO机理研究
李晓东, 高建民
![通讯作者](http://hit.alljournals.cn/html/hitxb_cn/2019/1/images/REcor.gif)
![yagjm@hit.edu.cn](http://hit.alljournals.cn/html/hitxb_cn/2019/1/images/REemail.gif)
哈尔滨工业大学 能源科学与工程学院,哈尔滨 150001
收稿日期: 2018-03-15
基金项目: 国家自然科学基金(51576056)
作者简介: 李晓东(1993—),男,硕士研究生;
高建民(1977—),男,教授,博士生导师
通信作者: 高建民,yagjm@hit.edu.cn
摘要: 微波结合活性炭的微波敏化方式可大幅提高Fenton试剂氧化能力,为研究产物的生成路径及微波、活性炭、H2O2之间的关联性,自制不同孔隙材料及不同Fe含量的碳材料,采用多组对照实验验证产物O2、CO、NO2的可能生成路径及微波、活性炭的作用,最终得到微波敏化下的芬顿试剂催化氧化NO的反应机理.结果表明:采用活性炭加微波的敏化方式后,NO脱除效率可从33.1%提高至46.3%,O2生成量从6.9%增加到18.6%,同时伴随着体积分数68×10-6的CO生成;O2可通过活性炭的吸附作用及Fe2+的催化作用产生;C及NO只能被芬顿反应过程中生成的·OH、HO2·氧化成CO及NO2;微波可强化体系内所有可发生反应,活性炭能进一步提高微波敏化的前提是发达的孔隙,同时活性炭中存在的部分Fe元素参与到了芬顿反应.
关键词: 芬顿试剂 催化作用 氧化 活性炭 微波辐射 NO
Mechanism research on intensifying of microwave sensitization on NO catalytic oxidation through Fenton reagent
LI Xiaodong, GAO Jianmin
![Corresponding author](http://hit.alljournals.cn/html/hitxb_cn/2019/1/images/REcor.gif)
![yagjm@hit.edu.cn](http://hit.alljournals.cn/html/hitxb_cn/2019/1/images/REemail.gif)
School of Energy Science and Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China
Abstract: Microwave sensitization including microwave and activated carbon can significantly improve Fenton oxidation ability. To study the generation mechanism of product and the relationship between microwave, AC and H2O2, materials of different sizes and different Fe content were made, several control experiment were carried out to prove the possible generation ways of O2, CO2 NO23 and the effect of microwave and AC, the mechanism of NO catalytic oxidation by Fenton reagent combined with microwave sensitization were obtained at last. The results indicate that the microwave sensitization can increase the NO removal efficiency from 33.1% to 46.3%, increase O2 content from 6.9% to 18.6%, and produce 68×10-6 CO. O2 generates through AC's absorption and catalysis of Fe2+. C and NO can only be oxidized into CO and NO2 by the OH, HO2 produced by Fenton reaction. Microwave can intensify all possible reactions in the reagent, the developed pore structure is prerequisite of microwave sensitization of AC, and part of the Fe included in AC joins in the Fenton reagent.
Keywords: fenton reagent catalysis oxidation activated carbon microwave radiation nitric oxide
随着《煤电节能减排升级与改造行动计划(2014-2020年)》的实施,燃煤锅炉要求达到超低排放标准,其中粉尘10 mg·m-3,硫氧化物35 mg·m-3(基准含氧量6%),氮氧化物50 mg·m-3(基准含氧量6%).氮氧化物控制方面,目前已有的LNB、SCR、SNCR等技术[1-5]在小型锅炉、工业锅炉上难以稳定达到这一标准.在这一背景下,有必要开发一种改造方便、价廉高效的脱硝技术,其中较有应用价值的是H2O2氧化脱硝技术[6-7].
H2O2在Fe2+(即芬顿试剂)的催化下能产生·OH、HO2·[8],主要反应式[9-12]为
Fe2++H2O2→Fe3++·OH+OH-,
Fe3++H2O2→Fe2++HO2·+H+.
H2O2在工业上常被用作氧化剂.利用芬顿试剂将NO氧化成NO2,再利用脱硫装置自带的碱液吸收NO2,改造简易、成本可控,是一种高效价廉的脱硝方式,具有很大市场潜力,已有学者证实了芬顿试剂在NO氧化方面的有效性[13].本文研究发现恒定微波加热可提高芬顿试剂氧化性[14],添加活性炭作为吸波热点,可提高微波敏化效果,进一步强化芬顿试剂氧化效果;但实验过程中同时发现氧化NO时也伴随着O2及少量CO的生成,CO是二次污染产物,有必要研究CO生成机理以控制CO的生成量.本文设置了系列对照实验细致研究O2生成路径,CO生成路径及NO氧化路径,并研究了H2O2、活性炭及微波的敏化协同效应,最终得出微波敏化下的芬顿试剂催化氧化NO的反应机理.
1 实验材料和方法 1.1 实验系统图图 1所示为实验系统图,该系统主要由三大部分组成,供气系统、反应器主体以及测量系统.实验中采用N2和NO配制得到模拟烟气;反应器为石英四颈鼓泡反应器,带有磁力搅拌、红外测温功能,采用双层加液方式,其中第一层为添加剂,第二层为去离子水(用以冲刷壁面);测量系统有干燥瓶、安全瓶等,采用MRU烟气分析仪测量NO、CO、O2浓度.
Figure 1
![点击查看原图](http://hit.alljournals.cn/html/hitxb_cn/2019/1/PIC/hebgydxxb-51-1-58-1.jpg)
1.2 实验材料及仪器质量分数30% H2O2、变色硅胶、果壳基活性炭粉,无水蔗糖,AR级,天津天力化学试剂;五水合硫酸亚铁、氢氧化钠,AR级,天津福晨化学试剂;C纳米粉(粒径小于10 nm),AR,南京吉苍纳米科技;盐酸(质量分数37%),GR级,北京化工厂;ZSM-5分子筛(沸石),大连海鑫化工;高纯氮气,哈尔滨黎明气体;NO气体,大连大特气体;活性炭粉粒径为120-150 μm,实验用水为自制去离子水.
UWave-2000型多功能微波工作站,上海新仪;Optima7型烟气分析仪,德国MRU;EVO18型扫描电镜,德国Zeiss;Autopore 9500型压汞仪,美国Micrometics;JW-132F型微孔孔径分析仪,中国精微高博;ICAP6300型电感耦合等离子体发射仪,美国Thermo;另有称重天平、pH计、恒温水浴锅、热电偶等实验仪器.
1.3 实验方法本实验在图 1实验系统进行,用N2和NO配制模拟烟气,采用鼓泡反应器,磁力搅拌,尾部采用MRU烟气分析仪测量CO、O2及NO含量,反应液体总量为800 mL,所用活性炭均为果壳基活性炭,粒径120-150 μm.实验前将750 mL H2O2溶液置于反应瓶内,35 mL FeSO4/活性碳混合溶液于第一层漏斗,15 mL蒸馏水于第二层漏斗,关闭阀门.通入模拟烟气至NO达到设定值2 min且气路尾部测量无O2,打开恒定微波,依次开启阀门加入催化剂及冲刷壁面,氧化反应开始,直至H2O2消耗完毕.
NO被氧化成NO2,在含氧水溶液中会水合成硝酸,可用NO的减少量反映Fenton试剂的氧化效果.定义ηNO-NO脱除效率:
${\eta _{{\rm{NO}}}} = \frac{{{C_{{\rm{NO}}}} - {{C'}_{{\rm{NO}}}} \cdot \frac{{100}}{{100 - {{C'}_{{O_2}}}}}}}{{{C_{{\rm{NO}}}}}}.$
式中:CNO为入口处NO体积分数,10-6;C′NO为出口处NO体积分数,10-6;C′O2为出口处O2体积分数,%.
为更简单描述实验结果,定义以下物理量:AC-Activated Carbon,活性炭;MW-Microwave,微波;[Fe2+]0-Fe2+初始浓度,[H2O2]0-H2O2初始浓度,[NO]0-NO初始浓度,Qv-气体体积流量,mAC-活性炭添加量,ma-固体添加量,PMW-微波功率.
1.4 实验材料的制备 1.4.1 模型碳的制取及表征为研究活性炭孔隙对Fenton反应的影响,需要制取不同孔隙的对照样品.碳纳米粉粒径小于10 nm,可认为不存在孔隙,用作无孔隙对照样,且无金属杂质;而实验用活性炭粉具有孔隙且带有金属元素,为获得具有少量孔隙而夹杂其他金属元素的碳粉,利用碳纳米粉和蔗糖高温制取碳粉,定义为模型碳,具体制取方法如下:
称取10 g纳米碳粉置于金属盒中, 20 mL无水乙醇并适当搅拌;称取10 g蔗糖置于烧杯中,倒入20 mL去离子水,搅拌直至蔗糖完全溶解,将蔗糖溶液倒入金属盒内,80 ℃恒温水浴下连续搅拌30 min,直至混合物成粘稠物;将粘稠物移入石英反应器中,并放入马弗炉800 ℃温度下进行炭化;炭化完成并降温后,取出样品,将样品进行研磨,筛选120~150 μm的碳粉,定义为模型碳,MC.
由蔗糖和C纳米粉高温制取的模型碳孔隙较少,为放大孔隙对实验的影响,选用沸石作为放大参照样.对碳纳米粉、模型碳、沸石及实验用活性炭进行SEM测试(图 2),对模型碳、沸石及活性炭进行压汞分析(碳纳米粉无孔隙,压汞测试无意义),如表 1所示.
Figure 2
![点击查看原图](http://hit.alljournals.cn/html/hitxb_cn/2019/1/PIC/hebgydxxb-51-1-58-2.jpg)
表 1
![点击查看表格内容](http://hit.alljournals.cn/html/hitxb_cn/2019/1/images/table-icon.gif)
模型碳 4.12 0.52 27.77
沸石 8.96 0.59 36.57
活性炭 17.58 1.06 60.17
表 1 不同碳粉及沸石孔隙结构 Table 1 Pore structure of different Cs and MSs
由SEM测试可知,C纳米粉呈颗粒状,经蔗糖粘合高温制取的模型碳开始聚团存在,沸石孔隙较发达,活性炭孔隙最发达,压汞测试也验证活性炭孔隙率大于沸石,沸石大于模型碳,其中活性炭孔隙率可达60.17%,沸石孔隙率36.57%,模型碳孔隙率27.77%,活性炭在孔径1 000~8 000 nm范围内孔隙较多,自制的模型碳大孔也比小孔多,沸石大孔、中孔、小孔都比模型碳多,总体而言C纳米粉、模型碳、沸石、活性炭,孔隙逐渐增多.因此在本实验中,C纳米粉作为无孔隙样,模型碳为少孔隙样,分子筛为多孔隙样,活性炭为大量孔隙样(图 3).
Figure 3
![点击查看原图](http://hit.alljournals.cn/html/hitxb_cn/2019/1/PIC/hebgydxxb-51-1-58-3.jpg)
1.4.2 酸洗活性炭的制取及表征在研究元素对Fenton反应影响时,需要用到带有Fe元素的原始活性炭粉及脱去部分Fe元素的活性炭样品,目前脱除铁元素常用盐酸酸洗方法,具体操作如下:
本次酸洗选用的活性炭是果壳活性炭,粒径120~150 μm,每次酸洗活性炭量选定为25 g,采用浓度为0.73 mol/L的HCl溶液,酸用量为500 mL.先将25 g活性炭置于1 L烧杯中,一边搅拌一边倒酸液,直至全部加入,将烧杯置于50 ℃恒温水浴中,240 r/min机械搅拌,酸洗8 h.酸洗完毕后,进行抽滤,继续倒入1 500 mL去离子水进行冲洗、抽滤,对酸洗后滤液采样进行ICP-OES测试,滤纸置于105 ℃干燥箱内8 h,取下活性炭粉,研磨成粉末状,筛选出120~150 μm活性炭粉,定义为酸洗活性炭粉,AAC.
将原始活性炭微波消解后进行ICP-OES测量金属元素组成,并对酸洗滤液采取ICP测试,同时对原始活性炭和酸洗活性炭进行孔隙分析.由ICP测试结果可知(表 2~4),果壳基活性炭中含有多种金属元素,Fe、Ca含量高,其中只有Fe元素会对芬顿试剂产生影响,Fe元素质量分数可达6.54×10-3.经低浓度盐酸酸洗8 h后,洗去了质量分数为3.62×10-3的Fe元素,活性炭中残余Fe元素大幅减少.由压汞分析可知,低浓度盐酸酸洗后,比表面积、孔容积、孔隙率变化轻微,可认为未对C结构造成影响,SEM电镜图显示低浓度酸洗前后活性炭形貌变化较小(图 4).在本次实验中,C纳米粉及模型碳可作为无Fe元素样,酸洗活性炭作为少量Fe元素样品,活性炭为大量Fe元素样品.
Figure 4
![点击查看原图](http://hit.alljournals.cn/html/hitxb_cn/2019/1/PIC/hebgydxxb-51-1-58-4.jpg)
表 2
![点击查看表格内容](http://hit.alljournals.cn/html/hitxb_cn/2019/1/images/table-icon.gif)
质量分数/10-3 6.54 0.15 0.004 0.001 8.56 1.35
表 2 活性炭金属元素组成 Table 2 Composition of AC's metal elements
表 3
![点击查看表格内容](http://hit.alljournals.cn/html/hitxb_cn/2019/1/images/table-icon.gif)
酸洗滤液中Fe含量/(mg·L-1) 452.15
洗去Fe占活性炭质量分数/% 3.62
活性炭中残余Fe质量分数/% 2.92
表 3 酸洗后活性炭Fe元素含量 Table 3 Acid AC's Fe content
表 4
![点击查看表格内容](http://hit.alljournals.cn/html/hitxb_cn/2019/1/images/table-icon.gif)
AC 17.58 1.06 60.17
AAC 17.13 1.12 61.31
表 4 活性炭酸洗前后孔隙结构变化 Table 4 Change of AC pore structure before and after acid pickling
为了简化下文中实验结果的描述,定义本文中用到的材料如下:
AC:Activated Carbon-活性炭,有金属元素有孔隙.
NC:Nano-Carbon-纳米碳粉,无金属元素无孔隙.
MC:Model Carbon-模型碳,无金属元素少量孔隙.
AAC:Acid-Activated Carbon,酸洗活性炭,有少量金属元素有孔隙.
MS:Molecular sieve,沸石,无金属元素有孔隙.
2 实验结果与讨论 2.1 微波敏化对NO脱除过程的影响由图 5可见,芬顿试剂反应2 min后NO脱除效率可稳定在33.1%,施加微波后可将脱除效率提高至38.8%,微波及活性炭共同添加可将NO脱除效率稳定提高至46.3%,证实了微波敏化对Fenton反应的强化效果.芬顿试剂自身可通过芬顿反应产生羟基自由基、超氧化氢自由基等强氧化性粒子,进而将NO氧化.微波具有热效应和化学效应,微波的施加可提高反应温度,同时降低反应活化能;活性炭孔隙发达,有利于液相传质,同时可与微波产生协同作用,进一步提高NO氧化效果.
Figure 5
![点击查看原图](http://hit.alljournals.cn/html/hitxb_cn/2019/1/PIC/hebgydxxb-51-1-58-5.jpg)
图 6所示为Fenton+AC+MW组实际反应过程,由图 6可知,Fenton试剂添加活性炭及施加微波后,NO脱除效率可从33.1%提高至46.3%,O2生成量从6.9%增加到18.6%,同时伴随着体积分数68×10-6的CO生成.已有研究者探讨过采用微波敏化强化Fenton反应氧化效果[15-17],但关注点都是液相污染物的变化,并未发现CO的产生,微波敏化可大幅强化Fenton反应,但生成的CO会带来二次污染,需通过再燃去除,有必要研究CO产生原因.产物中O2、CO、NO2的生成机理并不清晰,微波、活性炭、H2O2的关联性研究也不透彻.本文重点在研究Fenton反应中各项产物的生成路径,及探讨活性炭及微波在微波敏化Fenton反应过程中所起到的作用.
Figure 6
![点击查看原图](http://hit.alljournals.cn/html/hitxb_cn/2019/1/PIC/hebgydxxb-51-1-58-6.jpg)
2.2 O2的生成机理O2生成路径推测有3种:1)较高的温度造成H2O2分解,2)活性炭的吸附作用造成H2O2分解,3)Fe2+的催化作用造成H2O2分解.本节将逐个分析这3种可能.
2.2.1 较高的温度造成H2O2分解由图 7可见,pH=3、浓度为0.3 mol/L的H2O2溶液在400 W恒定微波功率作用300 s后,温度可达到54.8 ℃,此时未能检测到O2的生成,说明低浓度H2O2溶液在54.8 ℃温度下不会分解,较高温度造成H2O2分解在本文工况下不成立.
Figure 7
![点击查看原图](http://hit.alljournals.cn/html/hitxb_cn/2019/1/PIC/hebgydxxb-51-1-58-7.jpg)
2.2.2 活性炭的吸附作用造成H2O2分解由图 8可见,H2O2溶液初始pH=3、浓度为0.3 mol/L,往溶液中添加6 g C纳米粉、模型碳、沸石,并分别进行相同工况400 W恒定微波实验,形成6个对照组.无孔隙的C纳米粉添加到H2O2溶液中未能检测到O2,略带孔隙的模型碳能使得H2O2少量分解,可产生体积分数0.4%的O2,而多孔隙的沸石可使得H2O2分解加速,O2生成体积分数可达到2.2%,施加微波后模型碳和沸石组O2生成量均提高.说明活性炭的吸附作用是O2生成的一个原因,孔隙的存在是吸附作用产生的必要条件,没有孔隙的C纳米粉不能起作用.
Figure 8
![点击查看原图](http://hit.alljournals.cn/html/hitxb_cn/2019/1/PIC/hebgydxxb-51-1-58-8.jpg)
2.2.3 Fe2+的催化作用造成H2O2分解由图 9可见,往初始pH=3、浓度为0.3 mol/L的H2O2溶液中添加Fe2+溶液至Fe2+浓度为1 mmol/L,并进行相同工况400 W微波实验.二价铁离子可催化分解H2O2产生O2,1 mmol/L的Fe2+催化0.3 mol/L的H2O2可产生5.9%的O2,施加微波后O2生成量大幅提高至14.3%,这说明二价铁的催化作用是O2的一个生成原因.
Figure 9
![点击查看原图](http://hit.alljournals.cn/html/hitxb_cn/2019/1/PIC/hebgydxxb-51-1-58-9.jpg)
由1.4.2节可知,活性炭中含有大量铁元素,铁元素是Fenton试剂的重要成分,推测活性炭中的铁元素影响到Fenton反应.按1.4.2节方法制取酸洗活性炭,酸洗后活性炭Fe元素大幅下降.由图 10可见,往初始pH=3、浓度为0.3 mol/L的H2O2溶液中分别添加6 g活性炭及酸洗活性炭,酸洗活性炭催化产生的O2为2.6%,远小于活性炭催化产生的5.9% O2.为验证活性炭中Fe元素实际反应中是否参与液相反应,对图 5中Fenton+AC+MW组反应后溶液添加适量HCl(防止Fe2+沉淀造成ICP-OES检测误差),加水1.2 L多次冲洗活性炭,对滤液取样检测,结果见表 5,发现反应后Fe2+总含量上升,这说明在pH为3时,活性炭中的部分铁元素参与了Fenton反应.
Figure 10
![点击查看原图](http://hit.alljournals.cn/html/hitxb_cn/2019/1/PIC/hebgydxxb-51-1-58-10.jpg)
表 5
![点击查看表格内容](http://hit.alljournals.cn/html/hitxb_cn/2019/1/images/table-icon.gif)
反应前溶液中Fe浓度/(mg·L-1) 280
反应前溶液中Fe总质量/mg 224
反应后滤液中Fe浓度/(mg·L-1) 121
反应后滤液中Fe总质量/mg 242
表 5 酸洗后活性炭Fe元素含量 Table 5 Fe content of AAC
2.3 CO的生成机理由图 11可见,往初始pH=3、浓度为0.3 mol/L的H2O2溶液添加6 g C纳米粉,往一组添加Fe2+溶液至Fe2+浓度为1 mmol/L,另一组不添加,并进行相同工况下400 W微波实验,共形成4组对照组. C纳米粉和H2O2不会生成CO,即使在微波场中也不会生成CO,说明C和H2O2不会反应.添加Fe2+之后,CO开始产生,体积分数可达7×10-6,施加400 W微波后,生成的CO体积分数增加到18 ×10-6. Fe2+可催化H2O2生成·OH、HO2·等强氧化性粒子,氧化电位可达2.38 eV,高于C/CO所需要的1.19 eV,富余的·OH、HO2·会将C氧化成CO. 图 6中NO氧化过程中伴随着CO的生成,并不是因为C和H2O2直接发生氧化还原产生,而是在催化剂Fe2+的作用下,和过程产物·OH、HO2·等反应导致的结果.反应式为
$\begin{gathered} {\text{C}} + {\text{H}}{{\text{O}}_2} \cdot \to {\text{CO}} + {\text{O}}{{\text{H}}^ - }, \hfill \\ {\text{C}} + \cdot {\text{OH}} \to {\text{CO}} + {{\text{H}}^ + }, \hfill \\ \end{gathered} $
总反应式为
$ \text{C}+{{\text{H}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{2}}}\xrightarrow{\text{F}{{\text{e}}^{2+}}}\text{CO}+{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}\text{.} $
Figure 11
![点击查看原图](http://hit.alljournals.cn/html/hitxb_cn/2019/1/PIC/hebgydxxb-51-1-58-11.jpg)
2.4 NO的氧化机理由图 12可见,初始pH=3、浓度为0.3 mol/L的H2O2溶液,第1组为空白组,往第2组添加6 g模型化合物并施加400 W,第3组添加Fe2+溶液至Fe2+浓度为1 mmol/L,第4组添加6 g模型化合物、施加400 W并添加Fe2+溶液至Fe2+浓度为1 mmol/L,通入浓度为268.9 mg·m-3的NO气体进行NO氧化实验,共形成4组对照组.直接往H2O2溶液通入NO,H2O2不能将NO氧化,施加微波、添加模型碳粉后,在微波及孔隙的共同作用下,NO仍不能被H2O2氧化,这说明H2O2自身的氧化能力不足以氧化NO;在添加1 mmol/L Fe2+之后,NO开始被氧化,脱除效率可达到9.65%,在施加微波及添加模型化合物后,NO脱除效率可进一步提高至24.51%.这充分说明在无其他添加剂的H2O2氧化NO过程中,Fe2+是NO氧化必备的催化剂,NO的氧化只能通过芬顿反应产生的·OH、HO2·等粒子实现.反应式为
$\begin{gathered} {\text{NO}} + {\text{H}}{{\text{O}}_2} \cdot \to {\text{N}}{{\text{O}}_2} + {\text{O}}{{\text{H}}^ - }, \hfill \\ {\text{NO}} + \cdot {\text{OH}} \to {\text{N}}{{\text{O}}_2} + {{\text{H}}^ + }. \hfill \\ \end{gathered} $
总反应式为
$ \text{NO}+{{\text{H}}_{\text{2}}}{{\text{O}}_{\text{2}}}\xrightarrow{\text{F}{{\text{e}}^{2+}}}\text{N}{{\text{O}}_{2}}+{{\text{H}}_{\text{2}}}\text{O}\text{.} $
Figure 12
![点击查看原图](http://hit.alljournals.cn/html/hitxb_cn/2019/1/PIC/hebgydxxb-51-1-58-12.jpg)
2.5 微波敏化中微波及活性炭作用微波存在热效应和化学效应,可提高反应速率.由图 8、图 9、图 11、图 12可知,微波可加快活性炭吸附生成O2过程、Fe2+催化生成O2过程、CO生成过程及NO氧化过程,在微波敏化的Fenton试剂催化氧化NO体系中所存在的可能发生反应都得到强化.在液相的微波敏化过程中,微波可提高液相反应温度,进一步加快相关反应速率,同时伴随着化学效应,降低最低反应活化能.
活性炭孔隙发达,可在微波场中形成热点效应,产生协同作用.为研究活性炭作用,采用C纳米粉、模型碳、沸石、活性炭进行对照实验,结果见图 13.由图 13可见,往初始pH=3、H2O2浓度为0.3 mol/L、Fe2+浓度为1 mmol/L的Fenton试剂中分别添加6 g碳纳米粉、模型碳、沸石、活性炭,共形成5组对照组,芬顿试剂施加微波后NO脱除效率可达23.16%,无孔隙的C纳米粉几乎没有强化效果,略带孔隙的模型碳可略微将转化率提高至24.51%,较多孔隙的沸石可将转化率进一步提高至26.69%,孔隙发达的活性炭氧化效果最佳,可达41.45%,由1.4.1节可知,C纳米粉、模型碳、沸石、活性炭孔隙逐渐增多,其中C纳米粉没有孔隙,说明孔隙是活性炭能够和微波形成协同效应的基础,孔隙越发达,强化效果越佳.在本次研究中,Fe2+是H2O2的催化剂,由2.2.3节可知,活性炭中部分Fe元素可溶,也能够进一步提高H2O2溶液产生·OH、HO2·的能力.
Figure 13
![点击查看原图](http://hit.alljournals.cn/html/hitxb_cn/2019/1/PIC/hebgydxxb-51-1-58-13.jpg)
3 结论1) 微波敏化的芬顿试剂催化氧化NO过程,NO被氧化的同时伴随着O2及少量CO的生成,采用活性炭加微波的敏化方式后,NO脱除效率可从33.1提高至46.3%,O2生成量从6.9%增加到18.6%,同时伴随着体积分数68×10-6的CO生成.
2) O2的生成机理有两个:一为活性炭的吸附作用,二为Fe2+的催化作用. 0.3 mol/L H2O2在54.8 ℃下不会分解.
3) CO不是通过C和H2O2直接反应生成,而是C和芬顿反应过程中生成的·OH、HO2·反应产生.
4) H2O2无催化剂条件下不足以氧化NO,NO只能通过芬顿反应产生的强氧化性粒子被氧化成NO2,最终水解成硝酸盐.
5) 微波敏化过程中,微波可强化体系内所有可发生反应,活性炭能进一步提高微波敏化的前提是发达的孔隙,带有孔隙的活性炭可和微波形成协同效应,提高芬顿试剂氧化能力.同时活性炭中存在的部分Fe元素参与到了芬顿反应,进一步提高芬顿试剂氧化能力.
参考文献
[1] WANG T, SUN B, XIAO H. Effects of GAS temperature on NOx removal by dielectric barrier discharge[J]. Environmental Technology, 2013, 34(19): 2709. DOI:10.1080/09593330.2013.786138
[2] MOK Y S, LEE H J. Removal of sulfur dioxide and nitrogen oxides by using ozone injection and absorption-reduction technique[J]. Fuel Processing Technology, 2006, 87(7): 591. DOI:10.1016/j.fuproc.2005.10.007
[3] IBUSUKI T, TAKEUEHI K. Removal of low concentration of nitrogen oxides through photo assisted heterogeneous catalysis[J]. Journal of Molecular Catalysis, 1994, 88(1): 93.
[4] BRORGEN C, KARLSSON H T, BJERLE I. Absorption of NO in an alkaline solution of KMnO4[J]. Chemical Engineering & Technology, 1997, 20(6): 396. DOI:10.1002/ceat.270200607
[5] CHIEN T W, CHU H, HSUEH H T. Kinetic study on absorption of SO2 and NOx with acidic NaClO2 solutions using the spraying column[J]. Journal of Environmental Engineering, 2003, 129(11): 967. DOI:10.1061/(ASCE)0733-9372(2003)129:11(967)
[6] ZHAO Y, WEN X, GUO T, et al. Desulfurization and denitrogenation from flue gas using fenton reagent[J]. Fuel Processing Technology, 2014, 128: 54. DOI:10.1016/j.fuproc.2014.07.006
[7] 杨柳, 王洪升, 廖伟平. H2O2同时脱硫脱硝的试验研究[J]. 动力工程学报, 2011, 31(9): 689.
YANG Liu, WANG Hongsheng, LIAO Weiping. Simultaneous desulfurization and denitrification from flue gas of power plant by H2O2[J]. Journal of Chinese Society of Power Engineering, 2011, 31(9): 689-692.
[8] 赵海谦, 高继慧, 周伟, 等. Fe2+/H2O2体系内各种自由基在氧化NO中的作用[J]. 化工学报, 2015, 66(1): 449.
ZHAO Haiqian, GAO Jihui, ZHOU Wei, et al. Roles of varied radicals in NO oxidation by Fe2+/H2O2 system[J]. CIESC Journal, 2015, 66(1): 449.
[9] WALLING C. Fenton's reagent revisited[J]. Accounts of Chemical Research, 1975, 8(4): 125. DOI:10.1021/ar50088a003
[10] JOSEPH D L, GALLARD H. Catalytic decomposition of hydrogen peroxide by Fe(Ⅲ) in homogeneous aqueous solution:mechanism and kinetic modeling[J]. Environmental Science & Technology, 1999, 33(16): 2726. DOI:10.1021/es981171v
[11] PIGNATELLO J J. Dark and photoassisted Fe3+-catalyzed degradation of chlorophenoxy herbicides by hydrogen peroxide[J]. Environmental Science & Technology, 1992, 26(5): 944.
[12] RIVAS F J, BELTRAN F J. Oxidation of p-hydroxybenzoic acid by Fenton's reagent[J]. Water Research, 2001, 35(2): 386.
[13] 李晓东, 高建民, 于永川, 等. 耦合微波的芬顿试剂/活性炭低温催化氧化NO[J]. 哈尔滨工业大学学报, 2018, 50(1): 90.
LI Xiaodong, GAO Jianmin, YU Yongchuan, et al. NO catalytic oxidation at low temperature through Fenton reagent/AC coupled with microwave[J]. Journal of Harbin Institute of Technology, 2018, 50(1): 90. DOI:10.11918/j.issn.0367-6234.201703007
[14] ZHANG X, HAYWARD DO, LEE C, et al. Microwave assisted catalytic reduction of sulfur dioxide with methane over MoS2catalysts[J]. Applied Catalysis B: Environment, 2001, 33: 1378.
[15] 刘龙, 赵浩, 徐炎华. 微波-H2O2-活性炭协同催化氧化处理苯酚废水[J]. 南京工业大学学报, 2010, 32(1): 46.
LIU Long, ZHAO Hao, XU Yanhua. Synergetic oxidation of microwave and H2O2-activated carbon on phenol waste water[J]. Journal of Nanjing University of Technology, 2010, 32(1): 46. DOI:10.3969/j.issn.1671-7627.2010.01.010
[16] 王杰, 马溪平, 唐凤德, 等. 微波催化氧化法预处理垃圾渗滤液的研究[J]. 中国环境科学, 2011, 31(7): 1166.
WANG Jie, MA Xiping, TANG Fengde, et al. Study on pretreatment of landfill leachate by microwave-assisted catalytic oxidation process[J]. China Environmental Science, 2011, 31(7): 1166.
[17] RIVAS F J, BELTRAN F J. Oxidation of p-hydroxybenzoic acid by Fenton's reagent[J]. Water Research, 2001, 35(2): 386.