吴梓坚,余华荣,梁恒
(城市水资源与水环境国家重点实验室(哈尔滨工业大学),哈尔滨 150090)
摘要:
一直以来膜污染都是膜过滤技术中亟待解决的问题,新型的膜污染表征定量技术的开发有助于对膜污染过程的深入了解,并为膜污染控制提供参考.本研究开发了采用前表面荧光法对有机膜污染物质进行直接测量的表征方法.以牛血清蛋白（BSA）为标准污染物进行聚偏二氟乙烯膜（PVDF）的超滤实验,结合使用平行因子分析法,对超滤过程中膜表面累积的污染物进行定量,并评估其准确性.实验证实前表面三维荧光法能够准确地定量黏附在膜表面的BSA污染物,表征结果表明,在膜污染初期BSA的黏附相对较慢,随着过滤进行,膜表面形成滤饼层,黏附作用逐渐加快,造成膜阻力的增大也越来越快.用前表面三维荧光法定量有机膜污染物质,操作简便且准确直观,有望为膜污染的深入研究及膜污染的在线检测提供技术支撑.
关键词: 超滤 有机膜污染 表征 前表面三维荧光 平行因子分析
DOI：10.11918/j.issn.03676234.201711139
分类号:X703
文献标识码:A
基金项目:国家自然科学基金面上项目(51778170);国家重点研发计划课题(2016YFC0305404)
Characterization of organic membrane foulants with front-face fluorescence excitation-emission matrix
WU Zijian,YU Huarong,LIANG Heng
(State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment (Harbin Institute of Technology), Harbin 150090, China)
Abstract:
Membrane fouling has always been an urgent issue to be tackled in membrane filtration field. The development of new characterization technology of membrane fouling is beneficial for understanding its process and provides reference for its control. This research tried to characterize organic membrane foulants directly through the front-face fluorescence excitation-emission matrix (FF-EEM). Bovine Serum Albumin (BSA), as the standard foulant, was used with Polyvinylidene fluoride (PVDF) membrane for this ultrafiltration experiment. The FF-EEM coupled with parallel factor analysis (PARAFAC) quantified the foulants accumulated on the surface of the membrane during the experiment. The research confirmed the validity of the application of FF-EEM on membrane foulants characterization. The result showed that the BSA deposition rate was relatively slow at the initial stage of the experiment, while as the filtration went on, a filter cake layer was formed on the surface of the membrane and the BSA deposition rate got faster, which led to more filtration resistance. It proved that FF-EEM is accurate and convenient in the characterization of the membrane foulants, and is expected to provide technical support for further research studies and online detection of organic membrane fouling.
Key words: ultrafiltration organic membrane fouling characterization front-face fluorescence excitation-emission matrix (FF-EEM) parallel factor analysis (PARAFAC)
吴梓坚, 余华荣, 梁恒. 应用前表面三维荧光表征有机膜污染物质的方法[J]. 哈尔滨工业大学学报, 2019, 51(2): 22-26. DOI: 10.11918/j.issn.0367-6234.201711139.
WU Zijian, YU Huarong, LIANG Heng. Characterization of organic membrane foulants with front-face fluorescence excitation-emission matrix[J]. Journal of Harbin Institute of Technology, 2019, 51(2): 22-26. DOI: 10.11918/j.issn.0367-6234.201711139.
基金项目 国家自然科学基金面上项目(51778170);国家重点研发计划课题(2016YFC0305404) 作者简介 吴梓坚(1994—)，男，硕士研究生；梁恒(1979—)，男，教授，博士生导师 通信作者 梁恒，hitliangheng@163.com 文章历史 收稿日期: 2017-11-29
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应用前表面三维荧光表征有机膜污染物质的方法
吴梓坚, 余华荣, 梁恒
城市水资源与水环境国家重点实验室(哈尔滨工业大学)，哈尔滨 150090
收稿日期: 2017-11-29
基金项目: 国家自然科学基金面上项目(51778170);国家重点研发计划课题(2016YFC0305404)
作者简介: 吴梓坚(1994—)，男，硕士研究生；梁恒(1979—)，男，教授，博士生导师
通信作者: 梁恒，hitliangheng@163.com
摘要: 一直以来膜污染都是膜过滤技术中亟待解决的问题，新型的膜污染表征定量技术的开发有助于对膜污染过程的深入了解，并为膜污染控制提供参考.本研究开发了采用前表面荧光法对有机膜污染物质进行直接测量的表征方法.以牛血清蛋白(BSA)为标准污染物进行聚偏二氟乙烯膜(PVDF)的超滤实验，结合使用平行因子分析法，对超滤过程中膜表面累积的污染物进行定量，并评估其准确性.实验证实前表面三维荧光法能够准确地定量黏附在膜表面的BSA污染物，表征结果表明，在膜污染初期BSA的黏附相对较慢，随着过滤进行，膜表面形成滤饼层，黏附作用逐渐加快，造成膜阻力的增大也越来越快.用前表面三维荧光法定量有机膜污染物质，操作简便且准确直观，有望为膜污染的深入研究及膜污染的在线检测提供技术支撑.
关键词: 超滤 有机膜污染 表征 前表面三维荧光 平行因子分析
Characterization of organic membrane foulants with front-face fluorescence excitation-emission matrix
WU Zijian, YU Huarong, LIANG Heng
State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment (Harbin Institute of Technology), Harbin 150090, China
Abstract: Membrane fouling has always been an urgent issue to be tackled in membrane filtration field. The development of new characterization technology of membrane fouling is beneficial for understanding its process and provides reference for its control. This research tried to characterize organic membrane foulants directly through the front-face fluorescence excitation-emission matrix (FF-EEM). Bovine Serum Albumin (BSA), as the standard foulant, was used with Polyvinylidene fluoride (PVDF) membrane for this ultrafiltration experiment. The FF-EEM coupled with parallel factor analysis (PARAFAC) quantified the foulants accumulated on the surface of the membrane during the experiment. The research confirmed the validity of the application of FF-EEM on membrane foulants characterization. The result showed that the BSA deposition rate was relatively slow at the initial stage of the experiment, while as the filtration went on, a filter cake layer was formed on the surface of the membrane and the BSA deposition rate got faster, which led to more filtration resistance. It proved that FF-EEM is accurate and convenient in the characterization of the membrane foulants, and is expected to provide technical support for further research studies and online detection of organic membrane fouling.
Keywords: ultrafiltration organic membrane fouling characterization front-face fluorescence excitation-emission matrix (FF-EEM) parallel factor analysis (PARAFAC)
超滤是一种膜过滤技术，超滤膜的过滤精度为0.01 μm，水通过超滤膜表面微孔的过滤，除去水中大于0.01 μm的颗粒[1].超滤技术在水处理领域中主要应用于饮用水深度处理、地表水处理、海水淡化、中水回用等[2]，其工艺在中国水厂中的应用也越来越广泛[3].到2013年底，规模大于100 m3/d的超滤水厂数目远超过300座，总体规模远超过200万m3/d，其中规模在1万m3/d以上的超滤水厂已超过30座[4].尽管超滤技术迅速发展, 如何解决超滤过程中产生的膜污染仍是限制其发展的最大问题.超滤膜污染是指在超滤过程中，颗粒物、大分子物质等在膜表面或膜孔内吸附或沉积的现象.膜污染会影响膜的过滤性能，降低出水效率，增大运行成本以及工艺维护费用[5-7].其中，膜污染物质的表征和污染机理解析是有效控制膜污染的前提.
对于膜污染物质的表征，关键在于如何使用准确的方法快速地表征出来.相对于其他检测方法，三维荧光法的灵敏度、准确度和选择性均有很大提高，因此，近年来在有机膜污染表征的领域得到了越来越多的关注[8-9].目前，利用三维荧光法表征有机膜污染物的方法主要有以下3种：1)用三维荧光法测定进水的各组分浓度，通过改变各组分浓度与相应变化的膜阻力作相关性分析.但是该方法无法确定污染物是被截留还是滤出，不能直接反映膜污染物与膜阻力的关系.2)直接用水冲洗或者用工具将膜表面的污染物刮下来用三维荧光检测.此方法不仅操作复杂困难，而且不能确保获得全部污染物.3)分别测定进水、过滤器内水和出水体积及其中各组分的浓度，通过质量平衡原则计算出膜表面截留的污染物组分质量.然而，当污染物组分不止一种时，用三维荧光法处理水样数据则要用到3次平行因子分析法(PARAFAC)[10]，这样就会累积3次误差，使实验准确性降低.此外，其操作繁杂也增加了检测的时间.
前表面三维荧光是指通过旋转比色皿形成一定的入射角，只对比色皿表面层的待测物质进行检测的三维荧光技术，适用于分析粉末状、不透明等复杂样品，省去了很多对样品前处理的步骤，适用于快速检测[11-12].近年来，前表面三维荧光法逐渐应用于各行业的各类检测中，如食品中的蛋白质，日用品中的化学剂、色素等等，均取得不错的表征效果[11-17].而在水处理领域特别是膜污染表征方面暂时还没有相关研究.因此，以BSA为污染物进行超滤，用前表面三维荧光法表征滤后膜上的有机污染物，验证其有效性，并结合膜阻力进行膜污染机理分析.
1 实验方案 1.1 实验装置超滤实验装置如图 1所示.污染物水样从进水容器中通过虹吸作用进入超滤杯，再经由蠕动泵(BT100-2J, 兰格，保定)通过超滤膜流向出水容器.在超滤杯与蠕动泵之间的出水管连接有压力传感器(PTP708, 拓扑电器, 佛山)，实时监测出水压力，与电脑连接.压力传感器数据记录间隔时间为30 s.其中，进水器底盘内径为10.50 cm，面积为86.59 cm2；超滤杯滤杯底盘内径为2.30 cm，面积为4.155 cm2，容积约为20 mL；调节水泵转速使其出水流量为51.94 mL/h(对应的膜通量为125 L/(m2 · h)).每次实验开始均保持水位于进水器500 mL刻度处，当压力传感器数值显示在20，30，40，50，60，70 kPa时，对应的时间分别为27.5，41，48，53，58.5，64 min，对应的进水量分别为23.76，35.42，41.47，45.79，50.54，55.30 mL.以20 kPa为例，其水位下降为23.81 mL÷86.59 cm2=0.27 cm, 对应水的压强变化为0.027 kPa，其相对误差为0.027÷20=0.135%.可以计算得当跨膜压差为20，30，40，50，60，70 kPa时，相对误差分别为0.135%，0.137%，0.12%，0.106%，0.097%，0.091%.这些相对误差较小，可以考虑忽略，因此，可以使用压力传感器测得的压强作为跨膜压差.
Fig. 1
图 1 实验装置 Fig. 1 Schematic graph of the experimental device 膜表面的有机污染物通过三维荧光分光光度计(F7000, Hitachi, 日本)用前表面三维荧光法进行检测.因为前表面三维荧光法检测的是膜样本的表面，需使用模具将膜样本用石英片固定住，使其表面与入射光呈30°夹角，见图 2，其中膜样品的面积为6 mm×8 mm=48 mm2.三维荧光分光光度计的激发光波长设置在220~450 nm，以5 nm为间隔；发射光波长设置为250~550 nm，以1 nm为间隔.激发光与发射光的狭缝宽度均设置为5 nm.光电倍增管电压设置为550 V，扫描速度设置为2 400 nm/min[16-17].
Fig. 2
图 2 膜样品的前表面三维荧光检测 Fig. 2 FF-EEM test for the membrane specimen 1.2 实验原理在控制膜通量J一致以及室内温度保持在一定温差范围内(即μ一致)的条件下，膜阻力R与膜压差Δp成正比，即
$R=\frac{\Delta p}{\mu J}.$ (1)
式中：R为膜阻力(m-1)，Δp为跨膜压差(Pa)，μ为动力黏度系数(Pa · s)，J为膜通量(m3/(m2 · s)).
所以，在膜污染的超滤实验中，可以通过式(1)利用测得的跨膜压差计算出膜污染阻力.当实验的跨膜压差分别为20，30，40，50，60，70 kPa时，对膜截留的污染物组分进行检测，并对其与计算出的膜污染阻力做相关性分析.
1.3 标准曲线的建立为了量化膜上和水样中的有机污染物，需要建立其标准曲线.本实验配置BSA标准溶液，质量浓度分别为0，1，2，5，10，15，20 mg/L.用三维荧光法检测各个梯度，做出标准曲线.在后续的实验中，可以使用三维荧光法检测实验水样(进水、超滤杯中水、出水)来得到BSA的质量浓度，再通过质量平衡公式计算出膜表面的BSA沉积量，即
$M={{\rho }_{进}}{{V}_{进}}-{{\rho }_{中}}{{V}_{中}}-{{\rho }_{出}}{{V}_{出}}.$ (2)
式中：M为膜表面的BSA沉积量(mg/m2)，ρ为各水样中BSA的质量浓度(mg/L)，V为各水样的体积(mL).
1.4 实验方法本实验采用单一的污染物BSA进行超滤验证，实验温度控制在室温25 ℃左右.实验用膜为PVDF膜(截留分子量为100 ku，天创，中国).首先挑选膜本身阻力相差不大的空白膜样品作为实验用膜.用纯水对空白膜样品进行超滤5 min，记录其跨膜压差，取下来，挑选出跨膜压差在-9~-11 kPa的膜作实验用膜储备.用10 mg/L的BSA溶液为进水进行超滤实验.当实验的跨膜压差分别为20，30，40，50，60，70 kPa时，取下超滤膜，在60 ℃条件下干燥30 min，在膜样品中间位置裁剪出3个检测样品进行前表面三维荧光检测.同时测量实验进水、超滤杯中水和出水体积，并用三维荧光检测.
2 数据处理与分析 2.1 数据处理结合BSA标准曲线计算出各水样中的BSA质量浓度，通过质量平衡公式(2)计算出膜表面的BSA沉积量.同时，用前表面三维荧光检测附着有BSA的实验膜，通过Matlab软件及drEEM工具包对三维荧光数据进行平行因子分析，分离出膜自身组分和BSA组分的三维荧光图与数据.再将膜表面的BSA沉积量与分离出的BSA组分数据进行相关性分析，做出相应的曲线.
2.2 结果与分析将实验过程中取的膜样本的三维荧光数据进行平行因子分析，分离得到膜和BSA两个组分，如图 3所示.分离出的膜组分与BSA组分的荧光峰与其固体本身的荧光峰位置相同，说明分离结果的有效性.
Fig. 3
图 3 膜表面荧光数据分离 Fig. 3 Separation of fluorescence of membrane and foulant 将分离出的BSA组分的荧光数据与通过质量平衡公式计算出来的膜表面BSA沉积量作相关性分析，如图 4(a)所示.可以看出，BSA的前表面荧光与对应的BSA沉积量呈线性关系，判定系数高达0.997 1，这表明用前表面三维荧光直接测定膜上截留的污染物的方法是可行的.同时，通过跨膜压差计算出膜阻力，与BSA组分的荧光数据作相关性分析，如图 4(b)所示，可以看出，随着BSA荧光响应的增大，膜过滤阻力也逐步提高，两者也呈线性关系，可以推断随着BSA在膜上的沉积，膜阻力也随之增加，即BSA是造成膜污染的主要污染物.
Fig. 4
图 4 膜表面BSA荧光响应与沉积的BSA量及膜污染阻力的相关性分析 Fig. 4 Correlation analysis between the BSA fluorescence and the amount of BSA deposited on the membrane as well as the resistance of membrane 当实验的跨膜压差分别为20，30，40，50，60，70 kPa时，对应的时间分别为27.5，41，48，53，58.5，64 min，结合过滤通量和过滤浓度计算BSA总过滤量，分别为573，854，1 000，1 104，1 219，1 333 mg/m2.作出其与BSA膜表面沉积量的相关曲线(图 5).图 5显示，随着BSA总过滤量的增加，膜表面沉积的BSA量也逐步增加，且沉积速度越来越快.可以推测由于BSA具有黏性，随着其在膜表面上附着的增加，会更加容易黏附更多的BSA分子.
Fig. 5
图 5 BSA膜表面沉积量与BSA总过滤量关系 Fig. 5 Relation between BSA deposition on the membrane and total filtration capacity 通过式(1)计算出各个时间点的膜污染阻力，并作出膜污染阻力与BSA膜表面沉积量的相关曲线(图 6).图 6显示，随着BSA膜表面沉积量的增加，膜污染阻力也随之增加，且两者呈线性关系，判定系数为0.995 2，可以推断BSA在膜上的沉积是产生膜污染阻力的主要原因.
Fig. 6
图 6 膜污染阻力与BSA膜表面沉积量关系 Fig. 6 Relation between resistance of membrane and BSA deposition on the membrane 作出跨膜压差与BSA总过滤量的相关曲线(图 7).图 7显示，随着BSA总过滤量的增加，跨膜压差在初始阶段平稳上升，而在BSA总过滤量接近1 000 mg/m2开始出现陡增.这可能是因为一开始过滤时膜表面还没被BSA完全覆盖，而随着过滤的进行，BSA覆盖整个膜表面后，此时BSA溶液更加难过滤，导致跨膜压差出现突增的现象.
Fig. 7
图 7 跨膜压差与BSA总过滤量关系 Fig. 7 Relation between transmembrane pressure and total BSA filtration capacity 根据BSA透过率与BSA总过滤量作出相关关系图(图 8).可以看出，随着BSA总过滤量的增加，溶液中BSA的透过率逐步降低，即截留率上升.结合以上结果，可以推测随着BSA总过滤量的增加，BSA在膜表面上逐渐沉积，在接近1 000 mg/m2处形成滤饼层，由于BSA滤饼层相较于膜更容易与BSA黏结，在后续的过滤过程中BSA更加容易被吸附，导致BSA在膜上的沉积速度加快，截留率上升，透过率下降，跨膜压差上升速率也因此变大.
Fig. 8
图 8 BSA透过率与BSA总过滤量关系 Fig. 8 Relation between transmissivity of BSA and total filtration capacity 3 结语本实验中，尝试用前表面三维荧光法表征有机膜污染物质，以评估前表面三维荧光在检测有机膜污染方面的准确性.实验证实了前表面三维荧光法能准确地判定附着在膜上的BSA，且能进行准确的定量分析.因此，前表面三维荧光法具有应用于有机膜污染检测领域的理论基础.对于其他具有荧光性的有机膜污染物质，也可以采用类似的方法进行表征，将在以后的研究中继续探讨.相对于其他检测方法，前表面三维荧光法具有操作简便、反映直观、准确度与灵敏度高、误差较小的优势.在有机膜污染检测方面，前表面三维荧光表征法将会有更加广泛的应用.
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