李晓东,高建民,于永川,杜谦,吴少华
(哈尔滨工业大学 能源科学与工程学院, 哈尔滨 150001)
摘要:
为实现NO的低温氧化,在液相体系中,以温度23~65 ℃考察耦合微波的芬顿试剂/活性炭催化氧化NO的效果.采用对照实验论证连续稳定施加微波对芬顿试剂的强化作用,包括热效应和敏化效应;研究微波功率、初始pH值、AC添加量、Fe2+初始浓度、H2O2初始浓度等因素对NO脱除效果的影响,最终得出最佳反应工况.结果表明:微波结合活性炭能够显著提高NO脱除效率;反应最佳工况为微波功率400 W,pH=3,AC添加量为4 g,Fe2+初始浓度为5 mmol/L,H2O2初始浓度为0.3 mol/L,此时NO脱除效率达到46.3%.
关键词: 鼓泡反应器 芬顿试剂 催化作用 活性炭 辐射
DOI:10.11918/j.issn.0367-6234.201703007
分类号:X 701.7
文献标识码:A
基金项目:国家自然科学基金(51576056);“十二五”国家 科技支撑计划(2014BAA07B03)
NO catalytic oxidation at low temperature through Fenton reagent/AC coupled with microwave
LI Xiaodong,GAO Jianmin,YU Yongchuan,DU Qian,WU Shaohua
(School of Energy Science and Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China)
Abstract:
To realize the NO oxidation at low temperature, the NO catalytic oxidation efficiency through Fenton reagent/AC coupled with microwave in the liquid system and within 23~65 ℃ temperature range was researched, in which the AC acts as wave absorption heating-spots based on its developed pores. At first, the invigorating effect of microwave on Fenton reagent was proved using compared experiment in detail, including thermal effect and sensitization effect. Then the effect of the microwave power, the initial pH value, the AC dose, the Fe2+ initial concentration and the H2O2 initial concentration on the NO removal efficiency was studied thoroughly, the optimal reaction parameters were reached at last. The results indicated that the AC combined with microwave could enhance the NO removal efficiency substantially. The optimal reaction parameters was that the microwave power was 400 W, the pH value was 3, the AC dose was 4 g, the Fe2+ initial concentration was 5 mmol/L and the H2O2 initial concentration was 0.3 mol/L. The NO removal efficiency under the optimal reaction conditions was up to 46.3%.
Key words: bubble column reactor Fenton reagent catalysis activated carbon radiation
李晓东, 高建民, 于永川, 杜谦, 吴少华. 耦合微波的芬顿试剂/活性炭低温催化氧化NO[J]. 哈尔滨工业大学学报, 2018, 50(1): 90-95. DOI: 10.11918/j.issn.0367-6234.201703007.
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LI Xiaodong, GAO Jianmin, YU Yongchuan, DU Qian, WU Shaohua. NO catalytic oxidation at low temperature through Fenton reagent/AC coupled with microwave[J]. Journal of Harbin Institute of Technology, 2018, 50(1): 90-95. DOI: 10.11918/j.issn.0367-6234.201703007.
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基金项目 国家自然科学基金(51576056); “十二五”国家科技支撑计划(2014BAA07B03) 作者简介 李晓东(1993—), 男, 硕士研究生;
高建民(1977—), 男, 副教授, 博士生导师 通信作者 高建民, yagjm@hit.edu.cn 文章历史 收稿日期: 2017-03-02
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耦合微波的芬顿试剂/活性炭低温催化氧化NO
李晓东, 高建民
![通讯作者](http://hit.alljournals.cn/html/hitxb_cn/2018/1/images/REcor.gif)
![yagjm@hit.edu.cn](http://hit.alljournals.cn/html/hitxb_cn/2018/1/images/REemail.gif)
哈尔滨工业大学 能源科学与工程学院, 哈尔滨 150001
收稿日期: 2017-03-02
基金项目: 国家自然科学基金(51576056); “十二五”国家科技支撑计划(2014BAA07B03)
作者简介: 李晓东(1993—), 男, 硕士研究生;
高建民(1977—), 男, 副教授, 博士生导师
通信作者: 高建民, yagjm@hit.edu.cn
摘要: 为实现NO的低温氧化,在液相体系中,以温度23~65 ℃考察耦合微波的芬顿试剂/活性炭催化氧化NO的效果.采用对照实验论证连续稳定施加微波对芬顿试剂的强化作用,包括热效应和敏化效应;研究微波功率、初始pH值、AC添加量、Fe2+初始浓度、H2O2初始浓度等因素对NO脱除效果的影响,最终得出最佳反应工况.结果表明:微波结合活性炭能够显著提高NO脱除效率;反应最佳工况为微波功率400 W,pH=3,AC添加量为4 g,Fe2+初始浓度为5 mmol/L,H2O2初始浓度为0.3 mol/L,此时NO脱除效率达到46.3%.
关键词: 鼓泡反应器 芬顿试剂 催化作用 活性炭 辐射
NO catalytic oxidation at low temperature through Fenton reagent/AC coupled with microwave
LI Xiaodong, GAO Jianmin
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![yagjm@hit.edu.cn](http://hit.alljournals.cn/html/hitxb_cn/2018/1/images/REemail.gif)
School of Energy Science and Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150001, China
Abstract: To realize the NO oxidation at low temperature, the NO catalytic oxidation efficiency through Fenton reagent/AC coupled with microwave in the liquid system and within 23~65 ℃ temperature range was researched, in which the AC acts as wave absorption heating-spots based on its developed pores. At first, the invigorating effect of microwave on Fenton reagent was proved using compared experiment in detail, including thermal effect and sensitization effect. Then the effect of the microwave power, the initial pH value, the AC dose, the Fe2+ initial concentration and the H2O2 initial concentration on the NO removal efficiency was studied thoroughly, the optimal reaction parameters were reached at last. The results indicated that the AC combined with microwave could enhance the NO removal efficiency substantially. The optimal reaction parameters was that the microwave power was 400 W, the pH value was 3, the AC dose was 4 g, the Fe2+ initial concentration was 5 mmol/L and the H2O2 initial concentration was 0.3 mol/L. The NO removal efficiency under the optimal reaction conditions was up to 46.3%.
Key words: bubble column reactor Fenton reagent catalysis activated carbon radiation
“十三五”以来,氮氧化物排放标准日趋严格,燃煤机组超低排放提上日程,要求到2020年全部燃煤机组氮氧化物排放控制在50 mg/m3以内[1].工业上常用低氮燃烧(LNB)、选择性催化还原(SCR)、选择性非催化还原法(SNCR)等技术[2]控制氮氧化物排放,要达到上述排放标准,特别是在负荷变化时依靠单一的控制措施难以保证稳定达标.烟气低温氧化脱硝工艺因其不影响燃烧和工质换热过程而受到关注.目前,已有的NO氧化方法主要有等离子法[3]、臭氧法[4]、半导体光催化法[5]等,这些方法获取氧化活性物质的成本过高,KMnO4溶液[6]、NaClO2溶液[7]等也常作为NO脱除过程中的氧化剂,但产物中却存在MnO4-、MnO42-、ClO2-等离子,会带来废液二次污染问题.双氧水氧化后产物为O2,且过剩双氧水可采用CAT等方式处理[8],具有绿色价廉的优势,已被应用于NO氧化领域[9],能否进一步强化芬顿试剂低温条件下氧化NO的能力是本研究关注的重点.
微波是化工过程中常用的一种加热方式,通过热效应和敏化效应,可大幅提高反应速率[10].活性炭本身孔隙结构发达、吸附能力强,在微波辐射下孔隙内可产生“热点”[11-12],采用活性炭作为微波场中的吸波介质在污水处理领域得到广泛应用[13].
本文在液相体系中,温度23~65 ℃,考察了连续施加微波对芬顿试剂/活性炭氧化NO的强化效果,探讨了影响芬顿试剂/活性炭体系微波催化氧化NO的因素.
1 实验材料和方法 1.1 材料质量分数30% H2O2、果壳基活性炭粉(109~120 mm)、变色硅胶,AR级,天津市天力化学试剂有限公司;氢氧化钠、硫酸亚铁,AR级,天津市福晨化学试剂厂;盐酸(质量分数37%),GR级,北京化工厂;高纯氮气(体积分数99.99%),哈尔滨黎明气体有限公司;一氧化氮(体积分数1%),大连大特气体有限公司;实验用水为自制去离子水.活性炭粉物性参数见表 1.
表 1
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挥发分 固定碳 灰分 C H N 比表面积/(m2·g-1) 孔容积/(cm3·g-1) 孔隙率/%
18.23 38.91 42.86 44.98 1.41 0.17 17.58 1.06 60.17
表 1 活性炭粉物性参数 Table 1 Physical parameters of powder AC
1.2 分析测试仪器UWave-2000型微波多功能工作站,上海新仪微波化学科技有限公司,主要参数:可调微波功率0~1 000 W,内置磁力搅拌0~800 r/min,红外测温0~900 ℃;OPTIMA7型烟气分析仪,德国MRU公司;TGA/SDTA851热重分析仪,瑞士METTLER TOLEDO公司;VARIO MACRO CUBE型元素分析仪,德国Elementar公司;AUTOPORE 9500型压汞仪,美国Micrometics公司;FLIR A615型红外热像仪,美国FLIR公司.
1.3 实验装置及方法在带微波加热功能的气液反应系统中进行实验、流程见图 1.系统主要由配气系统、三颈石英反应器、微波工作站、MRU测试系统、洗气装置等构成.
Figure 1
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本研究在UWave-2000型微波多功能工作站上进行,采用NO+N2模拟烟气,气体流量控制在1.5 L/min,NO初始体积分数为200 ×10-6,鼓泡器淹深为8.5 cm,反应液体积控制为800 mL,实验前配制750 mL不同浓度过氧化氢溶液、35 mL硫酸亚铁溶液(活性炭混合进硫酸亚铁溶液携带加入)及15 mL去离子水.硫酸亚铁溶液置于下层漏斗,去离子水置于上层漏斗.实验调试期观察到溶液添加过程中存在挂壁现象,自行设计双层加液漏斗,用上层去离子水再次冲刷壁面残余液,可有效解决溶液的挂壁问题,减小实验误差.实验条件见表 2.
表 2
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1.5 200 23 250~600
溶液初始pH 活性炭添加量/g Fe2+初始浓度/(mmol·L-1) H2O2初始浓度/(mol·L-1)
2~7 2~5 1~7 0.1~0.4
表 2 实验条件 Table 2 Experimental conditions
常温无催化剂条件下,H2O2不会和NO反应[14],NO的提前通入不会造成初始H2O2浓度的降低,可先将混合气通入溶液至浓度稳定,通过控制催化剂的添加、微波的开启来控制反应的开始.实验前先向四口反应瓶中加入H2O2溶液,控制烟气经鼓泡器后通入H2O2溶液中,尾部采用烟气分析仪测量烟气成分,待检测到体系内无残余O2且NO浓度稳定在设定值2 min后,开始连续施加微波(本次研究中微波均为连续施加,保持功率不变), 加入催化剂,反应开始.烟气经干燥瓶后测量NO浓度及O2浓度.
NO氧化产物为NO2,芬顿试剂在产生活性成分过程中会产生大量O2,在此实验中氧气与氧化产物NO2的摩尔比高达1000:1,氧气过量条件下NO2会发生水解反应:
${\rm{4N}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O + 2}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} = {\rm{4HN}}{{\rm{O}}_{\rm{3}}}$
全部转化成NO3-,尾部烟气经MRU检测确未发现有NO2,本次研究中脱硝效率可由NO的脱除量反映.考虑到新生成的O2对总气量的稀释,对反应后NO浓度进行折算,NO脱除效率为
${\eta _{{\rm{NO}}}} = \frac{{C_{{\rm{in}}}^{{\rm{NO}}} - C_{{\rm{out}}}^{{\rm{NO}}} \cdot 100/(100 - C_{{\rm{out}}}^{{{\rm{O}}_{\rm{2}}}})}}{{C_{{\rm{in}}}^{{\rm{NO}}}}}.$
式中:CinNO为反应前NO体积分数,×10-6;CoutNO为开启微波、加入催化剂后NO体积分数,×10-6;CoutO2为开启微波、加入催化剂后O2体积分数;%.
2 实验结果与讨论 2.1 添加AC、施加微波对NO脱除效率的影响芬顿试剂体系中主要有·OH、HO2·、O2-等物质,已有文献证明·OH、HO2·是氧化NO过程中的主要活性物质[15],芬顿体系主要是通过反应式(1)、反应式(2)产生这两种自由基:
${\rm{F}}{{\rm{e}}^{{\rm{2 + }}}}{\rm{ + }}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} \to {\rm{F}}{{\rm{e}}^{{\rm{3 + }}}} + \cdot {\rm{OH + O}}{{\rm{H}}^ - },$ (1)
${\rm{F}}{{\rm{e}}^{3 + }} + {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_2} \to {\rm{F}}{{\rm{e}}^{2 + }} + {\rm{H}}{{\rm{O}}_2} \cdot + {{\rm{H}}^ + }.$ (2)
为考察添加AC和施加微波对Fenton体系氧化能力的影响,在pH=3,[Fe2+]0=5 mmol/L,[H2O2]0=0.3 mol/L条件下,通过调节是否添加4 g AC、是否施加400 W微波形成4组对照实验,实验结果见图 2.
Figure 2
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由图 2可知,Fenton试剂结合微波NO脱除率稳定后可达到38.8%,高于单独使用Fenton试剂时的34.4%;Fenton试剂添加AC,前期NO脱除率高于单独使用Fenton试剂,可达41.1%,而后逐渐下降直至跟Fenton组持平;Fenton试剂添加AC结合微波的脱除率稳定后可达到46.3%,高于其它3组;空白组AC施加微波并无脱硝效果.这说明AC的添加和微波施加均可提高芬顿试剂氧化能力.
淹深是直接影响气液接触时间的因素,是NO脱除效率的重要影响因素.本次研究受限于微波工作站的尺寸,鼓泡器淹深仅8.5 cm,造成脱硝效率总体偏低.但参照相关文献,圆柱型反应器相同工况下淹深为12 cm时,NO的脱除效率仅为35.1%[16],而采用微波强化方式在淹深为8.5 cm时NO脱除效率即可达到46%,可见微波及AC的添加强化NO的氧化效果显著.
添加AC、持续施加微波可提高NO脱除效率,原因推测有:1)微波具有热效应,Fenton试剂的最佳反应温度为60 ℃[17],反应液经400 W微波加热5 min温度可升高至52 ℃,温度的提高有利于Fenton反应的进行.同时AC的相对介电常数在25~30,自身就可作为微波吸波介质,AC的添加会进一步提高液相体系的温度;2)微波具有敏化效应[18],可使部分NO达到活化状态,有利于氧化反应的进行;3)AC吸附能力强,比表面积大,增加了气液反应接触机会,进一步提高脱除效率. Fenton添加AC组前期脱除率高,而后趋于Fenton空白组也是由于AC的吸附作用,吸附位的饱和造成了脱除率的下降.
为考察AC的添加对液相体系升温速率的影响,需要测量液相升温曲线,但考虑到实际反应中存在微波辐射不可采用热电偶测温,而采用红外热像仪却只可监测液面温度,难以反应整个液相体系温度变化,因此单独设计模化试验.为去除温度梯度,以薄层静止流体作为加热对象.具体方案为:采用一直径50 mm石英圆底坩埚作为容器,添加3 g水,在石英坩埚底部恰好形成一薄层流体,400 W微波、控制是否添加0.4 g AC来模拟实际过程,过程采用红外热像仪测温,升温曲线见图 3.由图 3可知,AC添加后溶液升温速率明显高于未添加AC组,证实了微波场中AC的添加有利于提高升温速率,结合图 2,添加AC,液相升温速率升高,NO脱除效率显著上升,证实了微波的热效应有利于提高NO脱除率.
Figure 3
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为进一步证实微波敏化效应的存在,采用水浴加热和微波加热进行对照.微波加热后经温度计测温,在pH=3,[Fe2+]0=5 mmol/L,[H2O2]0=0.3 mol/L,mAC=4 g,800 mL溶液条件下,微波加热300 s后温度为52 ℃,而未添加AC相同工况时,微波加热300 s后温度为50 ℃,设计52 ℃水浴和50 ℃水浴,分别在52、50 ℃水浴中进行添加AC和不添加AC相同工况下实验,实验结果见图 4.
Figure 4
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由图 4可知,添加AC和未添加AC情况下,稳定后水浴温度和微波加热温度相同时,微波加热NO脱除效率都要强于水浴加热,说明微波加热不仅有热效应能够提高反应速率,还存在敏化效应.与文献[19-20]得出的结果(微波辐射条件下,确可通过“热点”效应[19]及降低反应活化能[20],加快反应速率从而提高NO脱除效率)相同.
2.2 微波功率对NO脱除效率的影响保持pH=3,mAC=4 g,[Fe2+]0=5 mmol/L,[H2O2]0=0.3 mol/L不变,调节微波功率分别至250、400、500和600 W,实验结果见图 5.
Figure 5
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由图 5可知,微波功率从250 W增加至400 W时,NO脱除率得到大幅提高,NO脱除率稳定后可达46.3%;继续增加微波功率,NO脱除率随着微波功率的增加而下降.这说明适当功率的微波有利于提高NO的脱除率,但过高的微波功率不利于NO的脱除.温度的适当提高有利于加快反应速率,但微波功率过高时,液相体系升温过快,造成H2O2快速分解和挥发,不利于Fenton试剂中·OH的产生,同时高微波功率也带来能耗浪费,阻碍了NO氧化过程.综合考虑,实验最佳微波功率确定为400 W.
2.3 初始pH值对NO脱除效率的影响保持微波功率400 W,mAC=4 g,[Fe2+]0=5 mmol/L,[H2O2]0=0.3 mol/L不变,调节pH分别至2、3、5和7,实验结果见图 6.
Figure 6
![点击查看原图](http://hit.alljournals.cn/html/hitxb_cn/2018/1/PIC/hebgydxxb-50-1-90-6.jpg)
稳定后NO脱除率可达到46.3%. Fenton反应最佳pH在3左右[21],添加AC、施加微波之后不改变Fenton试剂的这一特性. pH过低,H+浓度高会导致反应
${\rm{F}}{{\rm{e}}^{2 + }} + 2{{\rm{H}}_{\rm{2}}}0 \to {\rm{Fe}}{({\rm{OH}})_2} + 2{{\rm{H}}^ + }.$
难以进行,影响Fe3+向Fe2+的转化;pH过高,Fe2+会由于水解反应生成絮状胶体,起催化作用的Fe2+减少,导致NO脱除率下降.
但在微波加热、添加AC条件下,pH对NO脱除效率影响较小,可认为微波加热加宽了最适pH范围,降低了pH对Fenton试剂氧化能力的影响.
2.4 AC添加量对NO脱除效率的影响为探讨AC对NO脱除效率的影响,保持微波功率为400 W,pH=3,[Fe2+]0=5 mmol/L,[H2O2]0=0.3 mol/L不变,mAC分别为2、3、4和5 g,实验结果见图 7.
Figure 7
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由图 7可知,AC添加量在2~4 g范围内升高时,NO脱除率提高; AC添加量为4 g时, NO脱除率最大,稳定后可达到46.3%;但AC添加量增加到5 g时,NO脱除率出现明显下降.说明AC的适当增加能够提高NO脱除率,但过量AC却会降低NO脱除效果.这是因为AC在2~4 g范围内的增加, 能够提高对微波的吸收,促进反应进行; 但AC本身能够催化过氧化氢的分解[22],过多的AC会催化分解H2O2,与Fe2+形成竞争,抑制芬顿反应的进行,抑制作用大于促进作用,此时NO脱除效率出现下降.综合考虑最佳AC添加量确定为4 g.
2.5 Fe2+初始浓度对NO脱除效率的影响H2O2和Fe2+作为Fenton试剂的主体,是影响体系氧化能力的重要因素.为探讨[Fe2+]0对NO脱除效率的影响,保持微波功率为400 W, pH=3, mAC=4 g,[H2O2]0=0.3 mol/L,控制[Fe2+]0分别为1、3、5、7 mmol/L,实验结果见图 8.
Figure 8
![点击查看原图](http://hit.alljournals.cn/html/hitxb_cn/2018/1/PIC/hebgydxxb-50-1-90-8.jpg)
由图 8可知,[Fe2+]0为1~5 mmol/L时,NO脱除效率随着[Fe2+]0的提高而增加,Fe2+初始浓度为5 mmol/L时稳定后NO脱除率最大,达到46.3%;但[Fe2+]0达到7 mmol/L时,NO脱除效率出现下降.这是因为当体系Fe2+初始浓度过低时,催化反应式(1)、(2)受到限制,·OH产生量小,NO脱除效率低;而Fe2+初始浓度过高时,·OH和HO2·产生过多,会发生反应式(3)~(5)的自由基反应[23]:
$4 \cdot {\rm{OH}} \to 2{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} + {{\rm{O}}_2},$ (3)
$ \cdot {\rm{OH}} + {\rm{H}}{{\rm{O}}_2} \cdot \to {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}} + {{\rm{O}}_2},$ (4)
$2{\rm{H}}{{\rm{O}}_2} \cdot \to {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_2} + {{\rm{O}}_2}.$ (5)
·OH和HO2·互相消耗,减弱了体系的氧化能力.同时Fe2+自身可以通过反应式:
${\rm{F}}{{\rm{e}}^{2 + }} + \cdot {\rm{OH}} \to {\rm{F}}{{\rm{e}}^{3 + }} + {\rm{O}}{{\rm{H}}^ - }$
捕获·OH自由基[24],进一步减少了活性成分,导致NO脱除率降低.
综上所述,实验最佳Fe2+初始浓度确定为5 mmol/L,此时[Fe2+]0与[H2O2]0比值为1:60.
2.6 H2O2初始浓度对NO脱除效率的影响保持微波功率为400 W,pH=3,mAC=4 g,[Fe2+]0=5 mmol/L不变,[H2O2]0分别为0.1、0.2、0.3、0.4 mol/L,实验结果见图 9.
Figure 9
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由图 9可知,[H2O2]0<0.3 mol/L时,随着H2O2浓度的增加,NO脱除效率显著提高,[H2O2]0为0.3 mol/L时NO脱除率最大,稳定后可达到46.3%;继续增加到0.4 mol/L时,NO脱除效率轻微下降.这是因为H2O2作为氧化剂主体,对NO脱除效率影响大,Fe2+初始浓度不变,随着H2O2浓度的提高,加快催化反应速率,·OH产生量增加,有利于NO的氧化;在达到最佳H2O2与Fe2+配比后,继续提高H2O2浓度会导致H2O2过量,过量的H2O2会通过反应
${{\rm{H}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}} + \cdot {\rm{OH}} \to {\rm{H}}{{\rm{O}}_2} \cdot + {{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{O}},$
与·OH发生反应[25],消耗部分·OH.实验最佳Fe2+初始浓度确定为0.3 mmol/L.
3 结论1) Fenton试剂添加AC结合微波的NO脱除率最高,高于其它3组,说明活性炭的添加和微波的施加促进了芬顿反应的进行,有利于NO氧化;
2) 微波能够提高NO脱除效率是微波热效应和敏化效应共同作用的结果;
3) 在芬顿试剂/活性炭耦合微波催化氧化NO的过程中,微波功率、pH值、AC添加量、Fe2+初始浓度、H2O2初始浓度是影响NO脱除效率的重要因素.实验得出的最佳反应工况为:微波功率400 W,pH=3,mAC=4 g,[Fe2+]0=5 mmol/L,[H2O2]0=0.3 mol/L,此时NO脱除效率可达到46.3%.
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