陈志强,别旭峰,温沁雪
(城市水资源与水环境国家重点实验室(哈尔滨工业大学),哈尔滨150090)
摘要:
电镀废水中常含有EDTA等络合剂,部分重金属呈现络合态,这给重金属的去除带来了极大的挑战.微电解法处理络合废水破络效果好,成本低廉.为此,采用铁铜微电解法处理EDTA络合铜溶液,通过微电解过程的金属离子变化及沉淀物红外光谱分析可知,在微电解过程中主要变化为铁屑溶解、Fe2+和Fe3+质量浓度升高、Cu2+质量浓度降低,并伴随EDTA质量浓度略微下降和Fe(OH)3沉淀生成;采用MINTEQ软件模拟Cu2+、Fe2+和Fe3+与EDTA的络合形态分布,发现加入Fe3+能使EDTA与Cu2+解络,Fe3+与Cu2+摩尔比越大,pH越低,解络效果越好;在碱性条件下加入Fe2+能使EDTA与铜解络.Fe2+与Cu2+摩尔比越大,pH越高,解络效果越好.结合实验和模拟结果可以明确Fe3+在酸性条件下的解络作用和铁屑对游离态Cu2+的还原作用是微电解去除Cu2+-EDTA的主要原因.
关键词: 微电解 EDTA 络合 Visual MINTEQ 破络机理
DOI:10.11918/j.issn.0367-6234.201704088
分类号:X781.1
文献标识码:A
基金项目:国家水体污染控制专项(2013ZX07201007-003)
Mechanism of treating Cu2+-EDTA solution by iron-copper microelectrolysis
CHEN Zhiqiang,BIE Xufeng,WEN Qinxue
(State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment(Harbin Institute of Technology), Harbin 150090, China)
Abstract:
Electroplating wastewater often contains such complex agents as EDTA and some heavy metals exist in complexing form, which present great challenge for heavy metal removal. Given the low cost and satisfying effect of microelectrolytic method in processing complex wastewater, iron-copper microelectrolysis was adopted to treat the EDTA complex copper solution. Analysis of the change of metal ions and the infrared spectrum of the precipitates during microelectrolysis showed that the major changes occurred were iron dissolution, increased concentration of Fe2+ and Fe3+, decreased Cu2+ concentration, accompanied by a slight decrease in EDTA concentration and the formation of Fe(OH)3 precipitate. MINTEQ software was used to simulate the complex morphological distribution. The results show that the addition of Fe3+ can make Cu2+ into a free state. The larger the Fe3+/Cu2+ is, the lower the pH is, hence the better the removal effect. The addition of Fe2+ under alkaline conditions can make Cu2+ become Cu(OH)2. The greater the Fe2+/Cu2+ is, the higher the pH is, the better the removal effect. Combining with the experimental and simulation results, it can be concluded that the desorption of Fe3+ under acidic conditions and the reduction of free Cu2+ by iron scrap are the main reasons for the removal of Cu2+-EDTA by microelectrolysis.
Key words: microelectrolysis EDTA complex Visual MINTEQ mechanism
陈志强, 别旭峰, 温沁雪. 铁铜微电解处理Cu2+-EDTA溶液及其机理研究[J]. 哈尔滨工业大学学报, 2018, 50(8): 33-38. DOI: 10.11918/j.issn.0367-6234.201704088.
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CHEN Zhiqiang, BIE Xufeng, WEN Qinxue. Mechanism of treating Cu2+-EDTA solution by iron-copper microelectrolysis[J]. Journal of Harbin Institute of Technology, 2018, 50(8): 33-38. DOI: 10.11918/j.issn.0367-6234.201704088.
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基金项目 国家水体污染控制专项(2013ZX07201007-003) 作者简介 陈志强(1974—),男,博士,教授,博士生导师 通信作者 陈志强, czqhit@163.com 文章历史 收稿日期: 2017-04-20
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铁铜微电解处理Cu2+-EDTA溶液及其机理研究
陈志强
![通讯作者](http://hit.alljournals.cn/html/hitxb_cn/2018/8/images/REcor.gif)
![czqhit@163.com](http://hit.alljournals.cn/html/hitxb_cn/2018/8/images/REemail.gif)
城市水资源与水环境国家重点实验室(哈尔滨工业大学), 哈尔滨150090
收稿日期: 2017-04-20
基金项目: 国家水体污染控制专项(2013ZX07201007-003)
作者简介: 陈志强(1974—),男,博士,教授,博士生导师
通信作者: 陈志强, czqhit@163.com
摘要: 电镀废水中常含有EDTA等络合剂,部分重金属呈现络合态,这给重金属的去除带来了极大的挑战.微电解法处理络合废水破络效果好,成本低廉.为此,采用铁铜微电解法处理EDTA络合铜溶液,通过微电解过程的金属离子变化及沉淀物红外光谱分析可知,在微电解过程中主要变化为铁屑溶解、Fe2+和Fe3+质量浓度升高、Cu2+质量浓度降低,并伴随EDTA质量浓度略微下降和Fe(OH)3沉淀生成;采用MINTEQ软件模拟Cu2+、Fe2+和Fe3+与EDTA的络合形态分布,发现加入Fe3+能使EDTA与Cu2+解络,Fe3+与Cu2+摩尔比越大,pH越低,解络效果越好;在碱性条件下加入Fe2+能使EDTA与铜解络.Fe2+与Cu2+摩尔比越大,pH越高,解络效果越好.结合实验和模拟结果可以明确Fe3+在酸性条件下的解络作用和铁屑对游离态Cu2+的还原作用是微电解去除Cu2+-EDTA的主要原因.
关键词: 微电解 EDTA 络合 Visual MINTEQ 破络机理
Mechanism of treating Cu2+-EDTA solution by iron-copper microelectrolysis
CHEN Zhiqiang
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State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment(Harbin Institute of Technology), Harbin 150090, China
Abstract: Electroplating wastewater often contains such complex agents as EDTA and some heavy metals exist in complexing form, which present great challenge for heavy metal removal. Given the low cost and satisfying effect of microelectrolytic method in processing complex wastewater, iron-copper microelectrolysis was adopted to treat the EDTA complex copper solution. Analysis of the change of metal ions and the infrared spectrum of the precipitates during microelectrolysis showed that the major changes occurred were iron dissolution, increased concentration of Fe2+ and Fe3+, decreased Cu2+ concentration, accompanied by a slight decrease in EDTA concentration and the formation of Fe(OH)3 precipitate. MINTEQ software was used to simulate the complex morphological distribution. The results show that the addition of Fe3+ can make Cu2+ into a free state. The larger the Fe3+/Cu2+ is, the lower the pH is, hence the better the removal effect. The addition of Fe2+ under alkaline conditions can make Cu2+ become Cu(OH)2. The greater the Fe2+/Cu2+ is, the higher the pH is, the better the removal effect. Combining with the experimental and simulation results, it can be concluded that the desorption of Fe3+ under acidic conditions and the reduction of free Cu2+ by iron scrap are the main reasons for the removal of Cu2+-EDTA by microelectrolysis.
Key words: microelectrolysis EDTA complex Visual MINTEQ mechanism
乙二胺四乙酸(EDTA)是一种非常重要的络合剂,被广泛应用于印刷电路板工厂的化学镀铜工艺中[1].电镀废水中常含有高质量浓度的铜离子,与EDTA形成一种六配位的八面体结构[2].EDTA络合铜在pH为0~14均能保持相对稳定,给铜离子的去除带来了极大的难度.同时,EDTA还是一种难降解化合物,虽然没有生物毒性,但是能结合水体中的重金属,具有潜在的水环境风险.近年来,废水中的EDTA络合态金属处理引起了广泛关注.常用的处理技术主要有硫化物沉淀法[3]、吸附法[4]、离子交换法[5]、电化学氧化[6]、电混凝[7-8]、光催化降解[9-10]等,但它们对EDTA络合废水的处理存在处理效果差、处理成本高等问题,难以在工业市场普及,因此,需要开发一种低廉有效的络合废水处理技术.
鞠峰等[11]采用铁炭微电解法处理EDTA络合铜溶液,取得了较好的处理效果,Cu2+-EDTA的去除机理可能包括置换-沉淀作用和电混凝作用.鞠峰等的另一项研究[12]采用铁炭微电解生成富含Fe2+的出水用于吸附和共沉淀Cu2+-EDTA,取得了很高的铜离子去除率,但是没有清晰地阐明铜离子的去除过程以及EDTA的变化情况.虽然大量文献[13-15]开展了微电解破络效能的研究,但对于微电解的破络除铜机理还不够清晰,也较少涉及反应过程中EDTA的降解情况与EDTA的络合形态分布研究,本文使用Visual MINTEQ 3.1软件模拟了金属离子与EDTA在不同pH条件下的络合形态分布,并研究了两种不同金属离子对EDTA的竞争关系,为微电解处理Cu2+-EDTA的机理提供了理论依据,该方面的研究将益于指导微电解破络技术的工程应用.
1 实验 1.1 材料与试剂废铁屑取自哈尔滨工业大学金工实习车间,废铜屑购自天津安鑫钢铁加工厂,颗粒活性炭购自天津科密欧化学试剂有限公司,CuSO4·5H2O、FeSO4·7H2O、C10H14N2O8Na2·2H2O、NaOH、盐酸、硝酸、铁粉均为分析纯.
铁屑使用前先用18目和300目筛子进行筛选,然后用10% NaOH浸泡30 min以去除表面油污,再用2% HCl冲洗5 min以去除表面氧化物,风干后密封保存.颗粒活性炭也用18目和300目筛子进行筛选.
1.2 Cu2+-EDTA母液的配制将2.289 g CuSO4·5H2O和5.862 g Na2-EDTA溶解至2 L容量瓶中作为Cu2+-EDTA的母液,此时Cu2+质量浓度为1.0 g/L,静置24 h使Cu2+和EDTA充分络合,使用时稀释适当倍数.
1.3 实验方法采用150 mL锥形瓶作为微电解反应器.将一定质量的铁屑和铜屑加入装有100 mL 50.0 mg/L Cu2+-EDTA溶液的锥形瓶中,置于恒温震荡器中进行反应,震荡速率为170 r/min,在稀释Cu2+-EDTA溶液时使用1 mol/L H2SO4和1 mol/L NaOH溶液调节pH至适当条件.所有批式实验均在(25±1) ℃条件下进行并且暴露在空气中.
Fe(OH)2吸附共沉淀实验在15 mL离心管中进行.向离心管中加入10 mL 50 mg/L Cu2+-EDTA溶液,然后加入一定量FeSO4·7H2O使其溶解,再加入一定量NaOH调节pH为9左右,完全沉淀后取上清液过0.45 μm滤膜测铜离子质量浓度,另取上清液测TOC.
1.4 分析方法反应结束后,用定性滤纸过滤溶液.铜和铁采用(5300V型)原子发射光谱仪测定;亚铁采用邻菲罗啉分光光度法测定;紫外-可见吸收光谱图采用岛津UV-240紫外分光光度计测量,扫描范围190~490 nm,以去离子水为参比.溶液pH采用精密型pH计(雷磁)测定.微电解反应后产生的沉淀物采用傅里叶变换红外光谱仪(FTIR-650)分析,将反应后的沉淀物收集,60 ℃干燥12 h,采用KBr压片法记录沉淀物的红外光谱吸收图谱,扫描范围4 000~ 400 cm-1.
2 结果与讨论 2.1 铁铜微电解处理Cu2+-EDTA溶液图 1为铁铜(炭)微电解法和单独Fe0法处理Cu2+-EDTA溶液中铜离子去除率随时间的变化曲线.相比单独Fe0法,铁炭(铜)微电解法对铜离子去除率的提升相当显著,单独Fe0法对铜离子的去除是基于Fe0在酸性条件下逐渐溶解生成Fe2+,在水中溶解氧作用下,Fe2+被氧化为Fe3+,由于Fe3+-EDTA的络合常数(lgK=25.1)远大于Cu2+-EDTA的络合常数(lgK=18.8),EDTA与Cu2+发生解络反应并与Fe3+重新络合,而游离态的Cu2+被氧化成Cu0和Cu2O而沉淀下来,在存在铜屑或活性炭等阴极时,铁屑与这些阴极形成原电池,从而极大地提高了Fe0的溶解速率;相比铁炭微电解法,铁铜微电解法对铜离子去除率有进一步的提升,铁炭微电解法60 min铜离子去除率稳定在96%以上,铁铜微电解法60 min铜离子去除率稳定在98%以上,这是因为铜屑比活性炭的电子传导效率更高,从而加快了微电解反应的反应速率.
Figure 1
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2.2 铁铜微电解反应机理研究 2.2.1 铁铜微电解反应动力学分析以反应时间t(min)为横坐标,ln(ρ/ρ0)为纵坐标,对不同初始pH条件下铜离子去除反应速率进行线性拟合.表 1为不同pH条件下铁铜微电解除铜动力学分析.可以看出,ln(ρ/ρ0)呈良好线性关系,相关系数R2均在0.95以上,说明在pH 2~4,铜离子去除反应符合表观一级动力学规律.
表 1
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2 lnρ=-0.105 59t-0.218 12 0.105 59 0.978 36 0.007 02
3 lnρ=-0.083 78t-0.022 75 0.083 78 0.991 52 0.003 46
4 lnρ=-0.022 75t-0.305 12 0.022 75 0.960 30 0.002 07
表 1 不同pH条件下铁铜微电解除铜动力学分析 Table 1 Kinetic analysis of Fe-Cu microelectrolysis in different pH conditions
2.2.2 铁铜微电解反应过程中金属离子和pH变化图 2为铁铜微电解反应过程中溶液里总铁、可过滤铁、亚铁和铜离子的质量浓度变化曲线;图 3为铁铜微电解反应过程中溶液pH变化曲线.在0~20 min,由于铁屑溶解和水中溶解氧的氧化作用,总铁、可过滤铁和亚铁质量浓度迅速升高,由于Fe3+对Cu2+-EDTA的解络作用和铁屑的还原作用,铜离子质量浓度快速下降;在20~120 min,总铁质量浓度继续缓慢升高,可过滤铁和亚铁质量浓度稍有下降然后稳定在一定水平.这是因为随着溶液pH升高,大量Fe3+以Fe(OH)3的形式沉淀下来,沉淀覆盖在铁屑表面也使得铁屑溶解速率下降.
Figure 2
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Figure 3
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2.2.3 铁铜微电解反应过程中EDTA降解情况图 4为铁铜微电解反应一段时间(0、5、10、30、60、90、120 min)后溶液紫外吸收光谱图.239 nm附近是Cu2+-EDTA的特征吸收峰,255 nm附近是Fe3+-EDTA的特征吸收峰[15].在反应前溶液的紫外光谱图中只有一个吸收峰,位于239 nm处,表明反应前溶液中只存在Cu2+-EDTA这一种有机物;反应5 min后在255 nm处出现了一个吸收峰,原239 nm处的吸收峰被掩盖;随着反应时间进一步延长,255 nm处的吸收峰峰值逐渐降低,说明反应5 min时Fe3+-EDTA的质量浓度已经达到最大,随着反应时间延长,Fe3+-EDTA得到了部分降解,降解原因可能是铁屑的还原作用.
Figure 4
![点击查看原图](http://hit.alljournals.cn/html/hitxb_cn/2018/8/PIC/hebgydxxb-50-8-33-4.jpg)
2.3 Visual MINTEQ软件模拟金属离子与EDTA络合物形态分布 2.3.1 铜离子、铁离子、亚铁离子与EDTA的络合形态分布使用Visual MINTEQ 3.1软件可以模拟出等摩尔金属离子与EDTA络合溶液中金属离子和EDTA的络合形态随pH的变化情况,如图 5所示.EDTA与Cu2+、Fe3+、Fe2+这3种金属离子在pH为0~14时均保持相对稳定状态,当pH大于2时,溶液中几乎不存在游离态的Cu2+,当pH大于13时,才开始出现Cu(OH)2沉淀,在pH为6~10时,铜离子主要以Cu2+-EDTA形态存在[16-17].
Figure 5
![点击查看原图](http://hit.alljournals.cn/html/hitxb_cn/2018/8/PIC/hebgydxxb-50-8-33-5.jpg)
2.3.2 铁离子与铜离子摩尔比和pH对铜离子与EDTA解络程度的影响图 6为MINTEQ软件模拟pH为3、6、9时不同Fe3+与Cu2+摩尔比对EDTA与Cu2+解络程度的影响.当pH为3时,Cu2+与EDTA的络合形态主要是CuEDTA2-和CuHEDTA-,随着Fe3+浓度的增加,EDTA立即与Cu2+解络并与Fe3+重新络合,EDTA与Fe3+的络合形态主要是FeEDTA-和FeHEDTA,当Fe3+与Cu2+的摩尔比达到1:1时,铜离子基本与EDTA完全解络,以游离态存在于溶液中.
Figure 6
![点击查看原图](http://hit.alljournals.cn/html/hitxb_cn/2018/8/PIC/hebgydxxb-50-8-33-6.jpg)
当pH为6时,Cu2+与EDTA的络合形态主要是CuEDTA2-,随着Fe3+浓度的增加,EDTA逐渐与Cu2+解络并与Fe3+重新络合,EDTA与Fe3+的络合形态主要是FeEDTA-和FeOHEDTA2-,当Fe3+与Cu2+的摩尔比达到1:1时,铜离子与EDTA的解络度约为75%,当Fe3+与Cu2+的摩尔比达到5:1时,铜离子与EDTA的解络度达到97%以上;当pH为9时,Cu2+与EDTA的络合形态主要是CuEDTA2-,随着Fe3+浓度的增加,EDTA缓慢与Cu2+解络并与Fe3+重新络合,EDTA与Fe3+的络合形态主要是FeOHEDTA2-,当Fe3+与Cu2+的摩尔比达到1:1时,铜离子与EDTA的解络度不足5%,当Fe3+与Cu2+的摩尔比达到5:1时,铜离子与EDTA的解络度约为14%.可以看出Fe3+与Cu2+摩尔比和pH对铜离子与EDTA的解络度有着重要影响,Fe3+与Cu2+摩尔比越大,pH越低,越有利于铜离子与EDTA的解络反应.
图 7为MINTEQ软件模拟n(Fe3+):n(Cu2+):n(EDTA)为1:1:1时溶液中物质形态的分布随pH的变化关系.当pH为0~4时,铜离子基本以游离态存在于溶液中,在pH为1的附近出现部分络合,当pH大于4时,铜离子逐渐与EDTA络合,pH大于8后铜离子几乎完全以络合态存在于溶液中,当pH大于13时,Cu2+的络合态逐渐减少并产生Cu(OH)2沉淀.
Figure 7
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2.3.3 亚铁离子对铜离子与EDTA解络程度的影响图 8为MINTEQ软件模拟n(Fe2+):n(Cu2+):n(EDTA)为1:1:1时溶液中物质形态的分布随pH的变化关系.Fe2+对Cu2+与EDTA解络的影响从pH大于7时才开始发挥较大作用.当pH为0~7时,Cu2+与EDTA的络合形态基本不受Fe2+影响,当pH大于7时,Fe2+逐渐与EDTA络合,Fe2+与EDTA的络合形态主要是FeEDTA2-和FeOHEDTA3-,图 8与图 5(a)对比可以看出,Fe2+抑制了碱性条件下CuOHEDTA2-的形成,使Cu2+以Cu(OH)2的形式沉淀下来.
Figure 8
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图 9为Fe(OH)2吸附共沉淀Cu2+-EDTA溶液,Fe2+与Cu2+摩尔比为10:1时,铜离子去除率即达到98%以上,而TOC去除率却近乎于零,与软件的模拟结果相符,说明在碱性条件下加入Fe2+能使得络合态铜离子变为Cu(OH)2,并且Fe(OH)2对EDTA没有吸附作用,无法将EDTA从溶液中去除.
Figure 9
![点击查看原图](http://hit.alljournals.cn/html/hitxb_cn/2018/8/PIC/hebgydxxb-50-8-33-9.jpg)
3 结论1) 利用铁铜微电解可以在pH为2~3条件下几乎完全去除EDTA络合铜离子,去除率达到99%以上.相比单独Fe0法有极大的提高,相比铁炭微电解也有较大提升.
2) 铁铜微电解法去除铜离子的反应过程符合表观一级动力学方程,在酸性条件和微电解作用下,Fe0被溶解生成Fe2+,在溶液中O2作用下Fe2+被氧化成Fe3+,由于Fe3+-EDTA的络合常数(lgK=25.1)远大于Cu2+-EDAT的络合常数(lgK=18.8),EDTA与Cu2+发生解络反应并与Fe3+重新络合,游离态的Cu2+被Fe0还原生成Cu0和Cu2O从而沉淀下来;Fe3+-EDTA也能被铁铜微电解法部分去除.
3) 采用Visual MINTEQ软件模拟了金属离子与EDTA络合物形态分布,在EDTA络合铜溶液中加入Fe3+能够使EDTA与Cu2+发生解络反应,Fe3+与Cu2+摩尔比越大,解络效果越好,pH越低,解络效果越好;在EDTA络合铜溶液中加入Fe2+能够使Cu2+在碱性条件下以Cu(OH)2的形式沉淀下来,Fe2+与Cu2+摩尔比越大,沉淀效果越好.
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