罗从伟1,2,马军1,2,江进1,2,关朝婷1,2,庞素艳3,时玉龙1,2,翟学东4,武道吉5
(1. 哈尔滨工业大学 市政环境工程学院,哈尔滨 150090;2.城市水资源与水环境国家重点实验室(哈尔滨工业大学), 哈尔滨 150090;3.绿色化工技术重点实验室(哈尔滨理工大学),哈尔滨 150040;4. 哈尔滨工业大学 科学与工业技术研究院, 哈尔滨 150090;5.山东建筑大学 市政与环境工程学院,济南 250101)
摘要:
为考察紫外催化过氧化氢工艺降解三氯生的降解效能，利用动力学模型对三氯生的表观降解速率进行模拟.考察氧化剂投加量、三氯生浓度、NOM质量浓度和pH对三氯生降解速率的影响.结果表明，H2O2的投加量小于1 mmol/L时，三氯生的降解速率随H2O2浓度的增加而增加，而当H2O2的投加量大于1 mmol/L时，由于H2O2对HO ·的捕获作用增强，三氯生的降解速率随H2O2投加量的增加而降低.当三氯生的初始浓度增加时，体系中HO ·的稳态浓度随之降低，导致三氯生降解的表观速率降低.体系中存在NOM时，三氯生的降解速率显著降低，主要是由于NOM能够与三氯生竞争光子和HO ·.三氯生去质子化后更快地被UV/H2O2降解，其去质子化形态的摩尔吸光系数变大，而且其与HO ·的二级反应速率更快.通过LC/MS-MS检测UV/H2O2氧化TCS得到6种产物，推测TCS的降解途径主要是通过脱氯反应和羟基化反应.
关键词: 三氯生 紫外 过氧化氢 动力学 模拟计算 氧化产物
DOI：10.11918/j.issn.0367-6234.2017.02.005
分类号:TU991.2
文献标识码:A
基金项目:国家自然科学基金(3,1)；黑龙江省应用技术研究与开发计划项目(PS13H05)；城市水资源与水环境国家重点实验室开放基金(HIT, 2016DX04)；中国博士后科学基金(2015T80366)
Degradation of triclosan by UV/H2O2：Kinetics and reaction mechanism
LUO Congwei1,2, MA Jun1,2, JIANG Jin1,2, GUAN Chaoting1,2, PANG Suyan3, SHI Yulong1,2, ZHAI Xuedong4, WU Daoji5
(1.School of Municipal and Environmental Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China; 2.State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment (Harbin Institute of Technology), Harbin 150090, China; 3.Key Laboratory of Green Chemical Engineering and Technology of College of Heilongjiang Province (Harbin University of Science and Technology), Harbin 150040, China; 4.School of Science and Industrial Technology, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China; 5.School of Municipal and Environmental Engineering, Shandong Jianzhu University, Jinan 250101, China)
Abstract:
The aim of this work is to investigate the transformation efficiency of triclosan (TCS) at the wavelength of 254 nm in the presence of H2O2. The effects of oxidant dosage, TCS concentration, NOM, and pH were evaluated. Most of these kinetic results could be described by a steady-state kinetic model. Increasing dosage of H2O2 increased the observed pseudo-first-order rate constant for TCS degradation (kobs) when H2O2 < 1 mmol/L. However, when H2O2 >1 mmol/L, kobs decreased with H2O2 dosage increased due to the effects of radical scavenging by H2O2. Increasing concentration of TCS decreased the steady-state concentration of HO ·. The presence of NOM significantly decreased kobs due to the effects of UV absorption and radical scavenging. When pH=9, kobs was higher than that when pH=5-7. This could be attributed that the deprotonated TCS was more reactive than protonated TCS. Six products were detected in TCS treated by UV/H2O2. A tentative pathway was proposed, where dechlorination and hydroxylation reaction were involved.
Key words: triclosan UV H2O2 kinetics modeling oxidation products
罗从伟, 马军, 江进, 关朝婷, 庞素艳, 时玉龙, 翟学东, 武道吉. UV/H2 O2降解三氯生动力学及反应机理[J]. 哈尔滨工业大学学报, 2017, 49(2): 26-31. DOI: 10.11918/j.issn.0367-6234.2017.02.005.
LUO Congwei, MA Jun, JIANG Jin, GUAN Chaoting, PANG Suyan, SHI Yulong, ZHAI Xuedong, WU Daoji. Degradation of triclosan by UV/H2O2:Kinetics and reaction mechanism[J]. Journal of Harbin Institute of Technology, 2017, 49(2): 26-31. DOI: 10.11918/j.issn.0367-6234.2017.02.005.
基金项目 国家自然科学基金(51578203，51378141)；黑龙江省应用技术研究与开发计划项目(PS13H05)；城市水资源与水环境国家重点实验室开放基金(HIT, 2016DX04)；中国博士后科学基金(2015T80366) 作者简介 罗从伟(1988-)，男，博士研究生 通讯作者 马军(1962-)，男，博士生导师，****特聘教授，majunhit@126.com 文章历史 收稿日期: 2016-08-03
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UV/H2 O2降解三氯生动力学及反应机理
罗从伟1,2, 马军1,2
, 江进1,2, 关朝婷1,2, 庞素艳3, 时玉龙1,2, 翟学东4, 武道吉5 1. 哈尔滨工业大学 市政环境工程学院，哈尔滨 150090;
2. 城市水资源与水环境国家重点实验室(哈尔滨工业大学)，哈尔滨 150090;
3. 绿色化工技术重点实验室(哈尔滨理工大学)，哈尔滨 150040;
4. 哈尔滨工业大学 科学与工业技术研究院，哈尔滨 150090;
5. 山东建筑大学 市政与环境工程学院，济南 250101
收稿日期: 2016-08-03
基金项目: 国家自然科学基金(51578203，51378141)；黑龙江省应用技术研究与开发计划项目(PS13H05)；城市水资源与水环境国家重点实验室开放基金(HIT, 2016DX04)；中国博士后科学基金(2015T80366)
作者简介: 罗从伟(1988-)，男，博士研究生
通讯作者: 马军(1962-)，男，博士生导师，****特聘教授，majunhit@126.com
摘要: 为考察紫外催化过氧化氢工艺降解三氯生的降解效能，利用动力学模型对三氯生的表观降解速率进行模拟.考察氧化剂投加量、三氯生浓度、NOM质量浓度和pH对三氯生降解速率的影响.结果表明，H2O2的投加量小于1 mmol/L时，三氯生的降解速率随H2O2浓度的增加而增加，而当H2O2的投加量大于1 mmol/L时，由于H2O2对HO ·的捕获作用增强，三氯生的降解速率随H2O2投加量的增加而降低.当三氯生的初始浓度增加时，体系中HO ·的稳态浓度随之降低，导致三氯生降解的表观速率降低.体系中存在NOM时，三氯生的降解速率显著降低，主要是由于NOM能够与三氯生竞争光子和HO ·.三氯生去质子化后更快地被UV/H2O2降解，其去质子化形态的摩尔吸光系数变大，而且其与HO ·的二级反应速率更快.通过LC/MS-MS检测UV/H2O2氧化TCS得到6种产物，推测TCS的降解途径主要是通过脱氯反应和羟基化反应.
关键词: 三氯生 紫外 过氧化氢 动力学 模拟计算 氧化产物
Degradation of triclosan by UV/H2O2:Kinetics and reaction mechanism
LUO Congwei1,2, MA Jun1,2
, JIANG Jin1,2, GUAN Chaoting1,2, PANG Suyan3, SHI Yulong1,2, ZHAI Xuedong4, WU Daoji5 1. School of Municipal and Environmental Engineering, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China;
2. State Key Laboratory of Urban Water Resource and Environment (Harbin Institute of Technology), Harbin 150090, China;
3. Key Laboratory of Green Chemical Engineering and Technology of College of Heilongjiang Province (Harbin University of Science and Technology), Harbin 150040, China;
4. School of Science and Industrial Technology, Harbin Institute of Technology, Harbin 150090, China;
5. School of Municipal and Environmental Engineering, Shandong Jianzhu University, Jinan 250101, China
Abstract: The aim of this work is to investigate the transformation efficiency of triclosan (TCS) at the wavelength of 254 nm in the presence of H2O2. The effects of oxidant dosage, TCS concentration, NOM, and pH were evaluated. Most of these kinetic results could be described by a steady-state kinetic model. Increasing dosage of H2O2 increased the observed pseudo-first-order rate constant for TCS degradation (kobs) when H2O2 < 1 mmol/L. However, when H2O2 >1 mmol/L, kobs decreased with H2O2 dosage increased due to the effects of radical scavenging by H2O2. Increasing concentration of TCS decreased the steady-state concentration of HO ·. The presence of NOM significantly decreased kobs due to the effects of UV absorption and radical scavenging. When pH=9, kobs was higher than that when pH=5-7. This could be attributed that the deprotonated TCS was more reactive than protonated TCS. Six products were detected in TCS treated by UV/H2O2. A tentative pathway was proposed, where dechlorination and hydroxylation reaction were involved.
Key words: triclosan UV H2O2 kinetics modeling oxidation products
三氯生(TCS)是羟二乙醚的氯化衍生物质，其化学名称为2, 4, 4-三氯-2-羟基-二苯醚，近几十年来广泛用于护理用品(如肥皂、牙膏、护肤品等)、医疗防腐剂和杀菌剂、日用产品(如鞋袜、塑料厨具、家用洗涤剂等)，越来越多的TCS在环境样品甚至是母乳中被检测出来，美国30个洲有80多条河流中检测出TCS[1-2].TCS的辛醇-水分配系数(log Kow)和有机碳-水分配系数(log Koc)分别为4.8和4.0，这表明TCS容易被生物体细胞吸收，而且其对人类乳腺癌细胞产生雌激素和雄激素效应，甚至导致人体正常干细胞的DNA断裂损伤[2-3].因此，TCS对人体健康有着不容忽视的危害性，针对水体中TCS去除技术的研究非常必要.
近年来，基于羟基自由基(HO ·)的高级氧化工艺被广泛应用到水处理工艺中.HO ·具有较高的氧化还原电位(E0=2.73 V vs NHE)，能够使有机物化学键断裂甚至矿化，从而达到去除有机物的目的[4-5].紫外(UV, 254 nm)催化H2O2已被证明能够有效地产生HO ·并且已经在水厂得到应用，目前针对UV/H2O2降解TCS的研究尚少见报道.本文主要研究H2O2投加量、TCS浓度和天然有机物浓度(NOM)对TCS降解动力学的影响，并利用动力学模型进行模拟，利用液相-质谱联用仪(LC-MS/MS)对UV/H2O2降解TCS的产物进行分析测定，推测其反应机理.
1 实验 1.1 试剂三氯生、N, N-二乙基-对苯二胺(DPD)、过氧化氢酶(POD)、腐殖酸(NOM)均为ACS级，购自Sigma公司；过氧化氢(H2O2, 质量分数35%)、磷酸一氢钠、磷酸二氢钠为分析纯级，购自国药集团化学试剂有限公司；甲醇、乙腈为色谱纯；其余试剂均为分析纯，试剂与反应液均用去离子水配置(Milli-pore, 18 MΩ·cm).
1.2 仪器设备紫外装置包括光源、反应容器和磁力搅拌器(图 1).光源采用低压紫外汞灯(GPH212T5L/4，Heraeus，254 nm)；紫外光通过圆形管道垂直摄入反应皿中，光强为0.8×10-7 Einstein · L-1 · s-1，反应皿容量为100 mL，光程为4 cm.
Figure 1
图 1 紫外辐射装置 Figure 1 Experimental device used for the UV photolysis 1.3 分析方法TCS利用液相色谱(HPLC, Waters 2695)进行检测，色谱柱为symmol/Letry C18 (4.6×150 mmol/L, 5 μm, Waters)，检测器型号为Waters 2998，流动相采用甲醇和1‰乙酸(60:40)，流速为1.0 mL/min，进样体积为100 μL，检测波长为230 nm.采用DPD/POD方法检测H2O2浓度[6]，采用pH检测器(UB-7, Denver)检测溶液pH，采用TOC检测仪(Multi 3100 N/C，Shimadzu)检测总有机碳(TOC).
TCS的氧化产物利用Agilent 1260高效液相色谱进行检测.色谱柱为Agilent Poroshell 120 EC C18 (4.6×150 mmol/L, 5 μm)，流动相为乙腈(A)和超纯水(B)，流速为0.2 mL/min，流动相梯度为A在35 min内由10%增加到90%，并保持35 min，然后在0.1 min内降至10%，并保持10 min.进样体积为10 μL.离子源为电喷雾负离子模式(ESI-)，利用母离子扫描模式进行检测，离子源电压和温度分别为-4 500 V和500 ℃，氮气流速为50 mL/min，扫描范围为50~500 u，扫描速度为1 000 u/s，去簇电压和入口电压分别为-70和-10 V，碰撞电压为-20~-100 V.
1.4 实验方法配置100 mL含有一定浓度的TCS和H2O2的溶液放置到紫外装置内，通过紫外遮光板起始和终止反应，每次取样1 mL，用10 μL 0.5 mol/L的抗坏血酸终止氧化剂，立即用液相色谱进行检测.
1.5 模型介绍研究模型基于稳态动力学假设[7]，包括：TCS的降解是由于HO ·和紫外的直接光解作用；在反应时间内H2O2的浓度变化可忽略；HO ·生成速率与消耗速率相当.
TCS在UV/H2O2体系中浓度随时间的变化可以表示为
${\left. {\frac{{{\rm{ - d[TCS]}}}}{{{\rm{d}}t}}} \right|_{t = 0}} = {r_{{\rm{uv,TCS}}}} + {k_{{\rm{HO\cdot,TCS}}}}{[{\rm{HO\cdot]}}_{{\rm{ss}}}}{{\rm{[TCS}}]_0}.$ (1)
式中:[TCS]0为TCS初始浓度，ruv, TCS为紫外直接光解速率，kHO ·, TCS为TCS和HO ·反应的二级速率常数，[HO ·]ss为HO ·的稳态浓度.
ruv, TCS可由式(2)~(4)进行计算：
${k_{{\rm{uv,TCS}}}} = {\varphi _{{\rm{TCS}}}}{I_0}{f_{{\rm{TCS}}}}(1 - {{\rm{e}}^{ - {A_0}}}),$ (2)
$\begin{array}{l}{A_0} = {\rm{ }}2.303b({\varepsilon _{{\rm{TCS}}}}{\left[ {{\rm{TCS}}} \right]_0} + {\varepsilon _{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}}}{[{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_2}]_0} + \\\;\;\;\;\;\;\;\;{\varepsilon _{{\rm{NOM}}}}{[{\rm{NOM}}]_0}){\rm{ }},\end{array}$ (3)
${f_{{\rm{TCS}}}} = \frac{{2.303b{\varepsilon _{{\rm{TCS}}}}{{[{\rm{TCS}}]}_0}}}{{{A_0}}}.$ (4)
式中:φTCS为TCS的量子产率0.34 mol·Einstein-1[8]，I0为光照强度0.8×10-7 Einstein·L-1·s-1，fTCS为TCS的紫外吸收比例，b为紫外光路长度4 cm，εTCS、εH2O2和εNOM分别为TCS、H2O2和NOM在紫外254 nm波长下的摩尔吸光系数，分别为1 795 L · mol-1 · cm-1[8]、18 L · mol-1 · cm-1[7]和0.11 L · mg-1 · cm-1.
体系中[HO ·]ss可由式(5)~(8)计算得
${\left[ {HO\cdot} \right]_{{\rm{ss}}}} = \frac{{{r_{{\rm{HO\cdot}}}}}}{{\sum {{k_{{\rm{HO\cdot,S}}}}} {{[{\rm{S}}]}_0}}}.$ (5)
式中:rHO ·为HO ·的生成速率，ΣkHO·, S[S]0为水体中自由基捕获剂浓度与其反应二级速率常数乘积的加和.
${r_{{\rm{HO\cdot}}}} = {\varphi _{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}}}{I_0}{f_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}}}(1 - {{\rm{e}}^{ - {A_0}}}),$ (6)
${f_{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}}} = \frac{{2.303b{\varepsilon _{{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}}}{{[{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}]}_0}}}{{{A_0}}},$ (7)
$\begin{array}{l}\sum {{k_{{\rm{HO\cdot,S}}}}} {[{\rm{S}}]_0} = {k_{{\rm{HO\cdot,TCS}}}}{[{\rm{TCS}}]_0} + {k_{{\rm{HO\cdot,}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_{\rm{2}}}}}{\left[ {{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{{\rm{O}}_2}} \right]_0} + \\\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;{k_{{\rm{HO\cdot,NOM}}}}{\left[ {{\rm{NOM}}} \right]_0} + {k_{{\rm{HO\cdot,}}{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{P}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}^ - }}[{{\rm{H}}_{\rm{2}}}{\rm{P}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}^ - ] + \\\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;\;{k_{{\rm{HO\cdot,HP}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}^{{\rm{2 - }}}}}[{\rm{HP}}{{\rm{O}}_{\rm{4}}}^{2 - }].\end{array}$ (8)
式中：φH2O2为过氧化氢的量子产率(0.5 mol·Einstein-1)[7]，fH2O2为过H2O2的紫外吸收比例.
通过上述式中得到的kuv, TCS和[HO ·]ss，利用式(1)可以得到TCS的表观一级降解速率.模型中所用的速率常数见表 1.
表 1
表 1 UV/H2O2降解三氯生主要反应 Table 1 Principal reactions of TCS degradation by UV/H2O2 process 编号 反应式 反应速率/(L·mol-1 ·s-1) 文献
1 HO·+ TCS→products k=5.4×109 [8]
2 HO·+ H2O2→H2O + HO2· k=2.7×107 [9]
3 HO·+HO2-→OH-+ HO2· k=7.5×109 [9]
4 HO·+ NOM→products k=1.4 ×104
(L·mg-1·s-1) [10]
5 H3PO4→H+ + H2PO4- pKa=2.1 [11]
6 H2PO4-→H+ + HPO42- pKa=7.2 [11]
7 HPO42-→H+ + PO43- pKa=12.3 [11]
8 HO·+ H2PO4-→HPO4-· + H2O 2.0×104 [11]
9 HO· + HPO42-→HPO4-·+ OH- 1.5×105 [11]
表 1 UV/H2O2降解三氯生主要反应 Table 1 Principal reactions of TCS degradation by UV/H2O2 process
2 结果与讨论 2.1 氧化剂投加量影响由图 2可知，紫外直接光解TCS的表观速率为4.06×10-4 s-1，投加H2O2能够显著增加TCS的降解效率.当H2O2投加量为1 mmol/L时，TCS降解的表观速率增加到2.51×10-3 s-1，但是H2O2投加量大于1 mmol/L时，TCS的降解表观速率会随着H2O2投加量的增加而降低，例如当H2O2投加量为5 mmol/L时，TCS降解的表观速率降为1.91×10-3 s-1.模型结果表明，当H2O2投加量小于1 mmol/L时，HO ·氧化TCS的一级表观速率与H2O2投加量成正相关，这主要是由于H2O2投加量的增加能够显著提高体系中HO ·的稳态浓度.紫外直接光解TCS的速率随着H2O2的增加而降低，这是由于H2O2对光能的竞争作用.此外模拟结果显示，当H2O2投加量大于1 mmol/L时，HO ·对TCS的降解贡献也随H2O2的增加而降低，这主要是由于HO ·与H2O2反应的二级速率常数高达2.7×107 L·mol-1·s-1[9]，因此，H2O2投加量大时其对HO ·的捕获作用更强.
Figure 2
实验条件：[TCS]=1 μmol/L，pH=7，I0=0.8×10-7 Einstein·L-1·s-1 图 2 H2O2投加量对三氯生降解效率的影响 Figure 2 Impacts of H2O2 dosages on the degradation efficiency of TCS 2.2 TCS浓度影响由图 3可知，TCS浓度的增加会降低其在UV/H2O2体系中的降解速率，当TCS的浓度由1 μmol/L增加到5 μmol/L时，TCS降解的表观速率由2.51×10-3 s-1降到1.59×10-3 s-1.模拟计算结果显示，TCS初始浓度的增加对与其紫外直接照射的速率影响不大，但其浓度的增加使得体系中HO ·被更多地消耗导致HO ·的稳态浓度降低，从而降低了TCS的降解速率.如当TCS的浓度由1 μmol/L增加到5 μmol/L时，式(8)得到的自由基捕获能力(ΣkHO ·, S[S]0)由32 751增加到54 351，而式(5)得到的HO ·稳态浓度由3.702×10-13降到2.161×10-13 mol/L.
Figure 3
实验条件：[H2O2]=1 mmol/L，pH=7，I0=0.8×10-7 Einstein·L-1·s-1 图 3 三氯生浓度对其降解效率的影响 Figure 3 Impacts of TCS concentration on the degradation efficiency of TCS 2.3 NOM的影响水体中天然腐殖酸(NOM)的存在是影响高级氧化技术氧化效率的关键因素.由图 4可知，NOM对UV/H2O2降解TCS的抑制作用较显著.当NOM投加量由0.1 mg·L-1增加到2 mg·L-1时，TCS降解的表观速率由2.418×10-3 s-1迅速降到0.706×10-3 s-1.模拟结果显示, 随着NOM质量浓度的增加，TCS在UV/H2O2体系中的直接光解作用逐渐降低，其光解速率由0.392×10-3 s-1降到0.181×10-3 s-1，而且HO ·对TCS的降解效率也大大被抑制.这主要是由于NOM本身具有一定的吸收紫外的能力，该实验中所用NOM的摩尔吸光系数为0.11 L · mg-1 · cm-1，从而NOM的投加使得催化H2O2和直接光解TCS的光子数减少；另一方面，NOM捕获HO ·的二级反应速率常数为1.4×104 L ·mg-1 · s-1[10]，因此，水中NOM的存在降低了该体系中HO ·的稳态浓度，体系中没有NOM时，通过模拟得到的HO ·的稳态浓度为3.702×10-13 mol/L，当NOM质量浓度为2 mg·L-1时，通过模拟得到的HO ·的稳态浓度减少为0.880×10-13 mol/L.
Figure 4
实验条件：[TCS]=1 μmol/L, [H2O2]=1 mmol/L，pH=7, I0=0.8×10-7 Einstein·L-1·s-1 图 4 NOM质量浓度对三氯生降解效率的影响 Figure 4 Impacts of NOM concentration on the degradation efficiency of TCS 2.4 pH影响图 5为水体pH对UV/H2O2氧化体系降解TCS的影响.可以看出，当pH由5增加到8时，TCS的降解速率有少许降低，由2.466×10-3 s-1降到2.239×10-3 s-1.由于H2O2的pKa为11.62，在pH5~8范围内，H2O2的形态浓度保持不变，此外体系中离子强度的变化不会影响HO ·对TCS的降解[12]，因此，理论上TCS的降解在pH 5~8范围内应该不受pH影响.而本研究中TCS的降解速率在pH5~8范围内随pH增加而降低的原因可能是体系中H2PO4-和HPO42-的浓度变化.由表 1中编号8和9可知，HO ·与H2PO4-和HPO42-反应的二级速率常数分别为2.0×104和1.5×105 L·mol-1·s-1，当pH由5增加到8时，体系中HPO42-的浓度由3.131×10-5 mol/L增加到4.315×10-3 mol/L，从而体系中背景成份对HO ·的捕获增加.但是当水体pH增加到9时，TCS的降解速率突然增加到2.691×10-3 s-1.这主要是由于TCS的pKa为8.21，当pH为9时TCS以去质子化形势存在，而其摩尔吸光系数和光量子产率变为4 590 L·mol-1·cm-1和0.25 mol·Einstein-1，HO ·与其反应的二级速率常数也增加到1.0×1010 L·mol-1·s-1.模拟结果也显示当pH为9时，紫外直接光解和HO ·氧化TCS的表观速率分别为7.630×10-4和3.206×10-3 s-1, 而pH为5时，其仅为4.110×10-4和2.015×10-3 s-1.
Figure 5
实验条件：[TCS]=1 μmol/L, [H2O2]=1 mmol/L，I0=0.8×10-7 Einstein·L-1·s-1 图 5 pH对三氯生降解效率的影响 Figure 5 Impacts of pH on the degradation efficiency of TCS 2.5 UV/H2O2氧化降解TCS产物分析与机理推测利用三重四级杆串联线性离子阱液相质谱联用仪(LC-MS/MS)对UV/H2O2氧化降解TCS产物进行分析，采用母离子扫描模式(PIS approach)进行检测[11]，质谱图如图 6所示.
Figure 6
实验条件：[TCS]=10 μmol/L, [H2O2]=3 mmol/L，I0=0.8×10-7 Einstein·L-1·s-1 图 6 LC-MS/MS测定UV/H2O2降解TCS色谱图 Figure 6 HPLC/ESI-QqQMS PIS chromatogram of a sample containing TCS treated by UV/H2O2 结合保留时间、产物的质荷比、子离子数等信息推测TCS和6个产物(图 6，1~6)的结构式，结果如表 2所示.研究结果表明，UV/H2O2氧化降解TCS的一系列反应主要包括脱氯反应和羟基化反应，推测TCS在UV/H2O2体系中的降解反应路径为图 7.可以看出，UV/H2O2能够氧化TCS脱氯产生小分子物质，并有效地去除其毒性.
表 2
表 2 UV/H2O2降解TCS的氧化产物 Table 2 Detection of oxidation products of TCS treated by UV/H2O2 编号 ΔM 质荷比ESI (-)推测结构 保留时间/min m/z 35 m/z 37
TCS 287，289，291 289，291，293
36.280 1 -34 253，255 255，257
31.980 2 -18 269，271 271，273
30.375 3 -68 219 221
29.540 4 -126 161，163 163，165
28.670 5 -52 235 237
25.220 6 -144 143 145
20.375 表 2 UV/H2O2降解TCS的氧化产物 Table 2 Detection of oxidation products of TCS treated by UV/H2O2
Figure 7
图 7 UV/H2O2降解TCS反应路径 Figure 7 Proposed reaction pathway of TCS decay by UV/H2O2 process 3 结论1)?相对于紫外直接作用，UV/H2O2能够更有效地降解TCS，利用动力学模型可以对TCS在该氧化体系中降解的表观速率进行模拟.H2O2投加量的增加能够促进TCS的降解，但是当H2O2投加量大于1 mmol/L时，由于H2O2对HO ·的捕获作用增强，继续增加H2O2投加量反而会使TCS的降解效率降低.
2)?水中TCS浓度的增加会使得氧化体系中HO ·的稳态浓度降低，而NOM的存在一方面因为其遮光作用降低了TCS的直接光解效率，另一方面由于NOM对HO ·的竞争作用，其对TCS的降解有较强的抑制作用.
3)?TCS去质子化后在UV/H2O2体系中的降解效率会显著提高.UV/H2O2能够通过直接光解和HO ·的氧化使TCS发生脱氯反应和羟基化反应，从而能够有效地降低TCS毒性.
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