, 陈靖清华大学 核能与新能源技术研究院, 北京 100084
收稿日期：2020-12-28
基金项目：国家自然科学基金优秀青年基金项目（21922604）
作者简介：刘泽宇(1994-), 男, 博士研究生
通讯作者：叶钢, 副教授, E-mail: yegang@mail.tsinghua.edu.cn
摘要：铀资源是核工业发展中不可或缺的重要战略资源，发展海水提铀对于保障核能可持续发展和推进海洋资源综合利用具有重要战略意义。实现海水提铀的工程化从根本上依赖于对海水中碳酸铀酰离子具有高效富集能力且综合性能优良的吸附材料。作为海水提铀的明星材料，偕胺肟功能化聚合物因其对铀特殊的亲和力，一直受到国际国内广泛的关注。近年来，结合电化学、光化学和生物化学等交叉领域的研究进展，高吸附容量、高选择性的海水提铀材料也不断涌现。该文立足海水提铀材料的设计思路和合成策略，介绍了近年来国内外海水提铀材料的研究进展，阐明了目前海水提铀面临的关键问题和挑战，分析了海水提铀工程化的经济性，并对未来发展研究方向进行了展望。
关键词：海水提铀偕胺肟吸附材料选择性经济性
Recent advances in sorbent materials for uranium extraction from seawater
LIU Zeyu, XIE Yi, WANG Yifan, HU Tongyang, YE Gang
, CHEN JingInstitute of Nuclear and New Energy Technology, Tsinghua University, Beijing 100084, China
Abstract: Uranium is an essential resource for the nuclear industry. Uranium can be extracted from seawater but better extraction techniques are needed for sustainable development of nuclear energy and efficient exploitation of ocean resources. One critical challenge is the development of sorbent materials that efficiently bind uranyl ions in the seawater with good physicochemical properties in the ocean environment. Polymeric sorbents with amidoxime functionalities, a class of remarkable sorbents for uranium extraction from seawater, have attracted extensive interest because of their specific affinity toward uranium. Recent advances in electrochemistry, photochemistry, and biological chemistry have led to the development of high adsorption capacity and high selectivity sorbent materials. This review summarizes recent research on sorbents for uranium extraction from seawater, the design principles and material synthesis strategies. This review also describes the challenges of uranium extraction from seawater and the cost-efficiency tradeoffs for this process. Finally, this review concludes with the authors' perspectives regarding future research in this area.
Key words: uranium extraction from seawateramidoximesorbentsselectivitycost-efficiency analysis
随着经济的发展与人口的剧增，人们对能源的需求与日俱增。化石燃料的减少以及环境的恶化，使调整能源结构，发展可再生资源成为能源发展的必然趋势。核能作为清洁能源，正逐渐成为我国调整能源结构、优化产业结构、促进经济发展、实现人类可持续发展的重要保障。根据“十三五”规划(2016—2020年)，中国将加快核电站建设步伐，力争到2030年，核电站在发电能力和运行数量方面超过日本和美国，成为世界最大的“核能强国”[1]。作为核电运行最重要的核燃料，铀资源的安全供应是保障我国核电可持续发展的关键。铀红皮书数据显示，已探明的陆地铀矿储量约20万t[2]，铀资源相对较为贫乏，且铀矿品位不高，开采成本相对较高。积极开发非常规铀资源对核能长远发展具有战略意义。海洋中含有丰富的铀资源(约4.5×109 t)，其含量是陆地铀矿的1 000多倍，可供1 000台百万千瓦核电机组使用10万年，开发潜力巨大。此外，相较于陆地采矿取铀，海水提铀对于生态环境的影响更小[3]。因此，发展海水提铀技术有望成为未来核能发展提供铀资源的保障。
1964年，Davies等[4]首次公开报道了关于海水提铀的研究。随后世界核电大国日本、法国、韩国等国家也纷纷开始了海水提铀的研究。我国在20世纪60年代就启动了海水提铀研究。1970年，华东师范大学“671”科研组首次从海水中提取到30 g铀，得到了周恩来总理的高度评价，但后来由于种种原因出现了30多年的空白期[5]。在新时期我国核电发展的大背景下，为解决铀资源短缺的问题，中国新一轮海水提铀研究热潮从2011年开始，以中国工程物理研究院[5-6]、中科院上海应用物理研究所[7-8]、海南大学[9-11]、清华大学[12-14]为主的国内多家科研机构和高校陆续投入到海水提铀的研究工作中。几十年来，已开发出多种用于海水提铀的方法，包括吸附法、溶剂萃取分离法、化学沉淀法、生物处理法、离子交换法和超导磁分离法等。其中，吸附法是目前研究最多的方法之一[5, 15-18]，其核心是研究开发对海水中低浓度铀(3.3 μg/L)具有高效、快速、选择性吸附性能的材料。国内外在海水提铀吸附材料方面做了大量研究。早期，日本科学家采用水合二氧化钛无机吸附材料作为吸附剂，但是存在吸附量低以及其机械性能差等问题[19-20]。近年来日本科学家的研究主要集中在偕胺肟基吸附剂材料上，并将功能材料与纤维材料接枝在一起，增强了其机械性能，便于工业化大规模生产，能够用于海水提铀，并且表现出良好的吸附性能。但海试结果表明其提铀成本远高于陆地铀资源价格[21]。2011年，美国能源部启动了海水提铀项目，重点是借鉴日本偕胺肟基聚丙烯纤维吸附材料，开发和测试对铀具有更高吸附能力的新型材料(如有机纤维吸附剂、生物纤维吸附剂、无机-有机杂化材料等)，解决海水提铀的经济性问题[17, 22]。我国现阶段研究重点也集中在新型吸附剂上，如高分子吸附材料、纤维类功能化材料等的研发设计，吸附剂性能评价以及吸附机理等方面[23-25]。同时，中国工程物理研究院和中科院上海应用物理研究所正在致力于推进海水提铀工程化。
在诸多材料里，偕胺肟化合物因其对铀酰离子的高吸附性能而备受关注[26]。偕胺肟配体结构中的胺基氮和肟基氧均可作为电子供体与铀酰离子进行配位，其两性特性使偕胺肟基吸附剂能在较宽的pH范围内有效地螯合铀[27]。以偕胺肟基团修饰的高分子功能材料是海水提铀工作中研究最多、应用最广泛的吸附材料，也被认为是目前最理想的海水提铀吸附材料[28]。近年来，许多发达国家都在致力于开发高性能偕胺肟聚合物材料用于从海水中提取铀资源。同时，结合光催化、生物化学等交叉学科领域的研究进展，各种新型的具有高吸附容量或高选择性的海水提铀材料也不断涌现。本文立足海水提铀材料的设计思路和合成策略，介绍了近年来国内外海水提铀材料的研究进展，指出了目前海水提铀面临的关键问题和挑战，分析了海水提铀工程化的经济性，并对未来海水提铀的发展进行了展望。本文旨在为新型海水提铀材料的功能化设计提供指导，并为进一步推动海水提铀技术研究和工程化实践提供建议。
1 铀的溶液化学性质认识海水中铀的配位化学性质是设计海水提铀材料并优化其吸附性能的前提。铀在溶液中主要以六价铀酰形式(UO22+)存在，在海水(pH约8.3)中通常以稳定的三碳酸铀酰离子[UO2(CO3)3]4-或中性电荷衍生物如Ca2UO2(CO3)3的形式存在。铀酰离子[O＝U＝O]2+中铀金属中心和2个端基氧原子呈直线型，具有中心对称的线型结构。因为2个端基氧原子呈化学惰性，一般不参与反应，配体在铀酰离子赤道面易形成扩展的平面结构[29]。由于U＝O键反应活性很低，UO22+主要化学性质都源于配位键的改变。目前，针对海水提铀材料的研究通常是从UO22+的配位络合原理出发，确定影响铀配位物稳定性和构型的重要因素(如配位键、疏水效应、氢键、π键共轭、离子间的相互作用等)，以及可与铀配位的原子或配体类型[15]，以设计和制备对铀具有高吸附性能和选择性的材料。
偕胺肟配体[-C(NOH)NH2](AO)是最具代表性的可与铀酰离子形成有效配位的配体之一。在过去的几十年里，国内外的研究****基于偕胺肟与铀酰离子的配位络合作用，研究开发了不同类型的吸附材料，在海水提铀中取得了较好的结果。偕胺肟官能团同时含有一个酸性位点(OH, pKa≈12)和一个碱性位点(NH2, pKb≈6)。其C＝N双键的成键电子和N—O中O上的孤对电子使其很容易与铀形成稳定的螯合物。近年来，研究者已经采用理论计算(如密度泛函理论(DFT))以及先进的微观结构分析方法(如X射线光电子衍射(XPS)、X射线吸收精细结构光谱(XAFS)等)等技术来研究铀与偕胺肟配体的结合方式[30-33]。1984年，Witte课题组通过X射线结晶学研究，首次报道了小分子铀酰偕胺肟配合物的配位模式，即肟基上的氧以1∶4的配位比在赤道平面上与铀结合[34](图 1a)。随后该课题组通过对铀酰与乙酰胺肟和苯甲酰氨肟的配合物研究提出了另外一种螯合方式，即2~3个配体通过胺和肟的作用以双齿方式结合铀酰[34-35] (图 1b)。2012年，美国Hay课题组结合晶体学和DFT方法对一系列铀酰乙酰胺肟[UO2(AO)x(OH2)y]2-x (x=1~3)配合物可能的配位模式以及热力学稳定性进行了研究。结果表明，通过η2配位模式结合是最稳定的结合方式[30] (图 1c)。在同年报道的偕胺肟功能化的离子液体对铀的萃取中也得到了同样的结果[36]。2014年，Kelley等[37]通过对咪唑偕胺肟基离子液体萃取铀发现了第1个螯合双肟化铀酰配合物，其中铀酰离子可以同时与2个相邻的偕胺肟官能团配位(图 1d)。2016年，Abney等[33]首次通过EXAFS技术对铀酰离子及聚偕胺肟的配位作用进行研究，并认为这种作用是一种协同螯合，而不是通过计算得到的η2或三齿配位模型。我国研究****也对偕胺肟配体与UO22+的配位机理进行了研究。中国工程物理研究院****研究发现，偕胺肟与UO22+配位比为2∶1时为最稳定的配位形式，偕胺肟以负离子和中性离子的双分子结构与UO22+配位，从而实现对海水中的铀酰离子的高效分离[38]。目前，对于偕胺肟配体对铀的作用机理存在2种共识：一是开放链式二偕胺肟配体基于N—O肟与铀酰离子的η2配位，另一种是偕胺肟基吸附材料在制备时经过强碱(KOH)处理生成环式偕胺肟(环亚胺二肟)，其通过2个氧原子和1个氮原子与铀形成η3配位[39-40]。此外，实际过程中，铀酰离子与偕胺肟之间的配位机制还会受到空间位阻等因素的影响，锚定于吸附材料表面的偕胺肟配体与溶液中游离的小分子配体对铀酰离子的络合行为存在差异，其相互作用机制需要结合材料的表界面物理化学性质进行具体研究。
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| 图 1 偕胺肟配体与铀酰离子的几种配位方式[33] |
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海水中铀的配位化学行为受到竞争离子的干扰，海水提铀材料需要有选择性吸附能力才能实现对铀酰离子的有效富集。海水中钠(Na)、钾(K)、钙(Ca)、镁(Mg)等碱金属的浓度远高于铀的浓度，铁(Fe)、钒(V)、铝(Al)、锌(Zn)、钼(Mo)等过渡金属浓度与铀浓度相当。对于偕胺肟功能化海水提铀材料来讲，钒与铀的竞争吸附问题尤为显著，近年来也受到了研究****们的关注[41]。针对偕胺肟对钒的高亲和力，已有一系列的实验和理论研究[42-45]。钒在海水中主要以V(Ⅳ)和V(Ⅴ)的形式存在，前者仅占10% ~ 15%[46]。尽管如此，V(Ⅳ)和偕胺肟基之间的相互作用不能被忽略，因为吸附过程中偕胺肟基将V(Ⅳ)氧化成V(Ⅴ)对吸附剂造成不可逆损害[43]，而且V(Ⅳ)的螯合动力学比U(Ⅵ)快得多[47]。中国科学院高能物理研究所石伟群课题组通过理论计算发现与偕胺肟基与UO22+间的η2配位不同，偕胺肟基与VO2+通过单齿配位形成多环络合物，且大多数偕胺肟与钒V(Ⅳ)和V(Ⅴ)形成的配合物比相应的铀酰类似物更稳定[44]。此外，由于钒与偕胺肟的结合强度非常强，钒离子的存在也使材料的洗脱变得困难。洗脱过程需要苛刻的条件，如强酸或高温，这可能会对材料造成不可逆转的破坏[37, 48]。为了提高海水提铀材料对铀的选择性，避免钒的竞争干扰，国内外的研究者们近年来相继提出了新的材料设计理念，在铀的选择性吸附方面实现了突破。相关研究进展将在节2.2详细描述。
2 海水提铀材料化学策略近年来，研究者们在海水提铀材料的设计、合成及加工方面投入了不懈的努力，在提升材料提铀能力及改善综合性能方面取得了重要的研究进展。总结梳理这些研究结果对于进一步推进海水提铀材料研究以及工程化应用具有重要意义。本节基于海水提铀对吸附材料综合性能的要求，重点结合功能导向的材料设计思路和合成策略，分别从如何提高材料的吸附容量、选择性、结构稳定性和抗生物污染性等4个方面对海水提铀材料研究领域的进展进行综述。
2.1 提高海水提铀材料的真实吸附容量海水提铀材料的吸附容量直接反映了材料对海水中铀酰离子的富集能力，是评价海水提铀材料性能优劣最重要的指标。理论上，海水提铀材料的吸附容量可以根据其表面官能团(如偕胺肟基团)的数目计算得到。但真实吸附过程中，并非所有官能团都能与铀酰离子形成有效络合，从而导致海水提铀材料的真实吸附容量远低于理论容量。从材料设计和合成策略上讲，提高海水提铀材料真实吸附容量的途径主要可归纳为3个方面：1) 分子层面上，增强官能团对铀酰离子的络合能力，并增加官能团的数目；2) 链段层面上，优化高分子链段构象，促进铀酰离子内扩散及其与官能团的有效络合；3) 宏观层面上，改善材料结构，增大比表面积。
2.1.1 官能团优化策略铀作为锕系元素是一种强电子受体，根据电子效应推断，引入供电子基团有助于增强配体与铀的结合能力[49-50]。通过计算与实验相结合的方式，Park、Arnold、Qin等[51-53]开发了一系列具有供电子基团的偕胺肟类配体，进一步验证了上述观点。单纯的小分子配体无法在海水提铀工程中得到应用，Sun等[54]通过席夫碱反应合成了氰基化的共价有机框架(COF)材料，随后进一步肟化将氰基转化为偕胺肟基，成功制备了具有供电子基团的芳香族吸附材料(图 2a和2b)，该方法实现了从小分子配体到有应用潜力的大分子材料的转变。除电子效应外，微环境下的氢键作用、亲疏水作用等较弱相互作用力也会影响到铀酰配合物的稳定性[55-56]。具体来说，氢键可以增加铀原子与氧原子之间的键长，同时缩短近赤道平面上的配位原子与中心铀离子之间的键长[55]。基于上述理论，Sun等[57]分别合成了不带有氨基(POP-AO)，偕胺肟基邻位(POP-o-NH2-AO)，对位带有辅助氨基(POP-p-NH2-AO)的多孔有机聚合物材料(POP)。吸附结果显示，带有氨基的POP吸附容量都有所提高，其中带有邻位氨基的POP-o-NH2-AO吸附容量达到了POP-AO的2倍，这主要归功于氨基的供电子效应及氢键供体作用。Yu等[58]开发了一种双功能共轭微孔聚合物从头合成策略(图 2c)，并在材料中设计性引入邻位氨基。实验与模拟结果显示，邻位氨基的协同效应能够促进偕胺肟基与铀酰离子的配位。
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| 图 2 三种带供电子基团的偕胺肟类COF、POP材料的合成路径[49-50] |
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辐照接枝聚合(radiation-induced graft polymerization, RIGP)是通过高能射线照射基体材料，使其具有反应活性位点，并在活性位点处接枝所需要的聚合物单体的聚合方法[22]。代表着基体材料与接枝链质量比例的接枝度(DOG)，直接影响着材料的理论吸附容量。接枝度的计算公式如下：
| $\mathrm{DOG}(\%)=\frac{W_{\mathrm{a}}-W_{\mathrm{b}}}{W_{\mathrm{b}}} \times 100 \%$ | (1) |
由于DOG与官能团数量直接相关，提高材料的DOG是让吸附材料具有更多吸附基团最直接的方法。Prasad等[59]探究了累积辐照剂量、辐照氛围、在空气中的保留时长以及辐照温度4个参数(图 3)对DOG的影响。除辐照参数外，RIGP过程中选择的共聚单体种类也会影响到DOG。Nho课题组探究了丙烯酸(AA)、甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)等共聚单体对接枝度的影响，并得到了最高接枝率为125%(质量分数)的无规共聚物接枝膜[60]。次年，Nho在上述工作基础上，探究了在聚乙烯薄膜表面接枝丙烯腈-丙烯酸无规共聚物的吸附剂对铀酰离子的吸附能力[61]。
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| 图 3 接枝度与累积剂量、辐照氛围，辐照与接枝之间在空气中的暴露时间，接枝温度的关系[59] |
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研究表明，基体材料的差异也会影响到材料的接枝度。2005年，Seko组使用聚乙烯包覆的聚丙烯无纺布纤维进行辐照接枝改性，引入丙烯腈(AN)接枝链，得到接枝度为120%的吸附材料。随后，Tamada[62]对聚乙烯无纺布进行辐照接枝改性，得到接枝率为150%的接枝无纺布纤维。Wu等[63]使用超高密度聚乙烯(UHMWPE)纤维作为基体，制备了接枝率超过300%的吸附材料，该材料在海水中吸附42 d后，铀吸附量达2.3 mg/g。Wu等认为[64]，相对于利用PE纤维作为辐照基体[62]，UHMWPE纤维在辐照后生成的自由基具有更好的稳定性，更长的半衰期(在真空中为26 d，在空气中为13 d)，故使用UHMWPE纤维作为基体的材料接枝率远高于使用PE纤维，并具有更高吸附量[65]。
辐照接枝聚合物存在无吸附能力的基体材料，倘若基体也具有同样的吸附能力，该吸附材料将具有理论最大吸附容量。Wang等[25]利用吹气纺丝的方法，制备了被命名为PIDO全偕胺肟纳米纤维的新型海水提铀吸附材料。在该工作中使用对聚丙烯腈粉末先肟化再纺丝(图 4)的方式制备了直径为400 nm左右的纳米纤维[66]。该材料在过滤海水中吸附8周后得到了8.74 mg/g的铀吸附量，为报道时最高海水铀吸附量材料。总体而言，通过引入辅助基团及增加官能团数量的方法可有效提高提铀材料的真实吸附容量，但从所报道数据来看：分子层面的官能团优化无法彻底解决吸附材料中偕胺肟基低利用率问题，仍有提升空间。
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| 图 4 聚丙烯腈的预偕胺肟修饰及吹气纺丝制备PIDO材料示意图[25] |
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2.1.2 链段优化策略海水提铀聚合物材料的链段构象会影响偕胺肟基团的可接触性，同时影响铀酰离子在吸附材料中的内扩散阻力，通过优化聚合物链段结构可以影响聚合物链段构象继而提高材料的真实吸附容量。Omichi等[67]首次将丙烯酸(AA)单体引入到海水提铀中，该工作通过RIGP的方式在四氟乙烯-乙烯共聚物纤维表面同时引入AN及AA单体，形成接枝共聚物。相对于只引入AN单体的材料，该共聚物材料肟化后吸附性能提升20%，研究者将其归因于AA单体的亲水性改善了铀酰离子在材料中的扩散过程。同一课题组随后尝试了引入N, N-二甲基丙烯酰胺(DMAAm)单体到吸附材料中，观察到材料吸水性的显著提高[68]。Wang等[69]通过等离子体处理，在偕胺肟化后的聚丙烯腈纤维上引入亲水型的磷酸(PO4)基团，成功制备了同时具有AO与PO4双官能团的吸附剂，在实验室条件下吸附性能是单AO官能团材料的2倍。美国橡树岭国家实验室的Oyola和Dai等[3, 70-71]系统地探究了丙烯酸、乙烯基磺酸、甲基丙烯酸、衣康酸、乙烯基膦酸等多种亲水单体的引入对材料吸附性能的改善，并开发出被称为“AF”与“AI”系列的海水提铀材料。此外，当仅接枝亲水链(AF及AI系列所用的第二亲水单体)不引入偕胺肟基时，材料对于铀不具备吸附能力，故Dai等[22]推测亲水第二单体的引入可能是改善了接枝高分子链的形态及位阻效应。
相对于传统自由基聚合(如RIGP)，活性自由基聚合可以精确合成聚合物链，实现对聚合物参数的调控[74]。Saito及其合作者[72]于2014年首次将原子转移自由基聚合(ATRP)技术引入到海水提铀材料的制备中。在该工作中，研究者利用活性自由基聚合末端活性的优势，合成了具有独特“刷上刷”结构的提铀材料(图 5a)，该材料在海试实验中吸附性能翻倍。为了进一步理解亲水单体对聚合物链形态的影响及“刷上刷”结构性能优势背后的科学问题，Tsouris等[73, 75]利用表面接枝ATRP的方式，结合中子反射技术探究了亲水基团对聚合物链段构象的影响。实验结果显示，无论是无规共聚还是嵌段共聚，引入亲水单体都会使得接枝链在水溶液中有着更大的膨胀体积、更舒展的构象(图 5b)，改善了偕胺肟基的可接触性，降低了被吸附离子的内扩散阻力。在此基础之上，Dai等[76-77]利用ATRP技术开发了一系列新型海水提铀聚合物材料，吸附性能得到大幅度提升。综上所述，引入亲水单体可以显著提升吸附材料偕胺肟基利用率，但该方法对聚合物链段构象优化的定量分析仍有待进一步研究，Tsouris等[73, 75]的工作为探究亲水单体对聚合物构象的影响提供了一种研究思路。
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| 图 5 依托ATRP技术探讨聚合物链段构象对材料吸附性能影响的相关研究 |
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2.1.3 结构优化策略真实海水成分复杂，但毫无疑问，通过调节材料宏观结构，增大其比表面积，增加吸附基团可接触性，是提高材料真实吸附容量的可行手段。
具有高比表面积的辐照基体材料具有更多的可接枝位点。早在1987年，日本原子能研究所的Omichi及其同事[78]在所著文章中便对吸附材料比表面积对海水提铀性能的影响进行了探究。该工作使用RIGP方法在不同截面(图 6a)、不同纤维直径的聚丙烯纤维表面接枝丙烯腈、丙烯酸无规共聚物。吸附结果显示：具有更高比表面积的十字形基体吸附材料具有更快的铀吸附动力学以及更出色的铀吸附能力；小直径(40 μm)圆形吸附纤维铀吸附能力为大直径(220 μm)的5倍。美国橡树岭国家实验室的Oyola及其同事在Omichi等[78]工作基础之上，开发了一系列具有不同比表面积的PE基体(图 6b)海水提铀材料[79-80]。从吸附测试结果来看，圆形截面的纤维铀吸附能力与比表面积呈现出正相关。此外，空心齿轮型的聚合物纤维具有最佳的铀吸附效果(160 mg/g)。Oyola等[78]认为，这是由于空心齿轮型聚合物纤维除了高外表面积外，中空的内部结构使得其具有更多可接枝偕胺肟基团的表面，进一步提高了吸附剂的吸附能力。
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| 图 6 Omichi和Oyola等在工作中所使用的不同高比表面和纤维横截面 |
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通过调控基体表面的接枝链组成，可以让接枝链具有高级结构。Ma等[8]通过轴向接枝链的方式，制备了具有3D分层多孔的高比表面积海水提铀材料。该方法将RIGP方法与氧化还原聚合相结合，将AN、AA引入到纤维侧链(聚丙烯酸羟乙酯PHEA)上，由于AN和AA构成的接枝链发生了自组装，形成了功能性聚合物颗粒以及3D分层多孔结构的新颖纤维材料(图 7a)。该材料在过滤海水中吸附90 d，铀吸附量达到了11.5 mg/g，首次实现了海水提铀材料两位数的突破。Xu等[81]通过两步共接枝的方法制备了具有互连开孔结构、纳米颗粒和纳米通道的吸附材料。接枝链的自组装产生了纳米结构，而主干的UHMWPE纤维起到了支撑作用并形成相互连通的开孔结构(图 7b)，在天然海水中，该材料对铀的吸附容量高达17.57 mg/g。
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| 图 7 两种具有高级结构的海水提铀纤维的电镜图 |
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纳米纤维膜是一种新兴材料，相对于传统织布、无纺布，具有本征的高比表面积特性，被认为在能源、生物医药等领域具有极佳应用潜力[82]。从制备方法层面分类，常见的纳米纤维制备方法可分为静电纺丝、离心纺丝及喷气纺丝等，三者在海水提铀领域都有所应用(图 8)。Xie等[83-84]通过静电纺丝的方式，将聚丙烯腈与聚偏氟乙烯(PVDF)按一定比例共纺，所得纤维偕胺肟化后得到一种同时具有高表面积与高机械强度的海水提铀材料，并在此基础之上通过预辐照接枝引入亲水单体制备具有更优链结构的吸附材料；Ashrafi等[85]通过离心纺丝的方式制备了超细聚丙烯(PP)纤维，并用其作为基体辐照接枝改性制备海水提铀材料；Wang等[11, 25, 86-88]基于喷气纺丝技术开发了一系列纳米纤维吸附材料，并实现了以水作为溶剂的环境友好型纺丝。
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| 图 8 三类海水提铀纳米纤维材料的制备方法 |
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基于纳米纤维制备具有多孔结构吸附材料是进一步提高材料比表面积的可行方法。Yuan等[11, 25]通过在喷气纺丝液中引入固相成孔剂蒙脱土的方式制备了名为MON-PAO吸附材料，相对于同组之前的PIDO材料吸附性能得到提高。Li等[89]通过在静电纺丝纤维内部原位生长ZIF-67的方式制备了具有多孔的杂化纳米纤维，该材料体现出对铀酰的较强吸附能力。
近年来，水凝胶材料由于其具有官能团分散性高、亲水性强的特点，被海水提铀领域研究者所关注，并开发了一系列具有偕胺肟基团的水凝胶[90-93]。但由于水凝胶天然具有的低机械强度及不耐盐性，其能否满足提铀材料的海试要求有待商榷。脱氧核酶是一种对特定金属离子具有很高的选择性的蛋白质，Wang等[94]受酶的特异识别能力启发，首次提出了基于DNA的吸附剂来进行海水提铀，他们将DNA酶与水凝胶材料相结合，制备出了称为DNA-UEH的铀提取水凝胶，该水凝胶具有6.06 mg/g的高铀吸附容量，且在天然海水中铀对钒的选择性为18.95倍。这种材料的优势在于酶中磷酸基团和羰基上的氧原子能够和铀酰结合形成五配位的DNA纳米口袋结构，该纳米结构对铀酰具有很高的结合亲和力和选择性。与国内最先进的酰胺肟基吸附剂相比，DNA水凝胶对铀的结合选择性更高，且具有较高的力学性能和较高的可重复利用性。
在海水提铀吸附剂方面，Wang等[95]受蛛丝蛋白启发还设计了一种蛋白纤维材料。设计灵感来自于蛛丝的三维结构使其具有优异的力学性能。于是他们基于超铀酰结合蛋白(SUP)与蛛丝结构的相似性，通过纺丝技术将嵌合体蛋白纺成了具备高强度的水凝胶蛋白纤维(DSUP)。这种纤维在天然海水中，放置3 d后铀吸附量达到了17.45 mg/g。DSUP水凝胶纤维通过蛋白质纳米纤维的交叉作用能够拉伸呈现丝瓜状结构，其中丰富的功能性铀酰结合位点从而能够充分暴露，因此具备优良的提铀性能。
2.1.4 基于光催化的铀富集策略传统吸附材料对铀酰离子的络合过程受到化学平衡的限制，倘若能将所吸附的铀元素转化为固体形式从溶液中析出并附着在吸附材料表面，将能打破吸附化学平衡，得到具有更大吸附容量及更快吸附动力学的新型吸附材料。太阳光为自然界中可直接利用的能量，如果能够利用太阳光来实现铀的催化还原将能在不额外消耗能量的前提下提高材料的吸附能力。
相对于标准氢电极，UO22+/UO2和UO22+/U4+的还原电位分别为0.411和0.327 V，因此通过半导体材料对U(Ⅵ)进行光催化还原在理论上是可行的[96-97]。为了进一步认识光催化方法从海水中提取铀的可行性，Li等[98]以TiO2为光催化剂模型评估了pH、盐度、催化剂剂量、铀浓度及所使用的空穴清除剂种类对光催化还原铀效果的影响，首次验证了光催化还原在海水提铀中的可行性。随后，Wang等[99]开发了具有可调节孔结构的氮化碳纳米片g-C3N4，该材料具有极高的铀吸附容量同时具备一定的重复使用性及较好的选择性。为了克服传统氮化碳材料在光催化还原过程对氧气的敏感性，Liu等[100]利用水热法合成了一种基于三嗪基的氮化碳材料CN550，该材料具有较好的耐氧性，并能够在未除氧的铀加标海水中表现出不错的提铀能力。
光催化还原铀作为一种可以突破吸附平衡的方法，相对于传统吸附策略具有更大的吸附容量及吸附速率，同时所提取的铀元素以固体的形式沉积在吸附剂表面使得铀的分离更为简便。但同时，现有的光催化还原铀法存在一定的改进空间，例如：1) 现有的相关研究中都使用了诸如甲醇等空穴清除剂来提高光催化还原效率，这一点在工程化的海水提铀中是不现实的；2) 海水的pH值在8左右且铀酰的存在形式主要为碳酸铀酰，光催化还原铀的工作中所使用的吸附体系大多为酸性条件，铀酰的存在形式为水合铀酰，实验室研究体系与真实体系下的差别不应被忽略；3) 以TiO2、氮化碳为代表的光催化还原吸附剂主要为粉体材料，存在着布置难度大，回收损失难以避免的问题。倘若能够解决上述问题，光催化还原法将能够为海水提铀领域带来极大的发展。
2.2 提高海水提铀材料的选择性海洋中铀的总量约为45亿t，是陆地已探明矿石的1 000余倍。但铀在海水中的浓度仅为3.3 μg/L，同时海水中共存着大量共存元素，提高材料对铀元素的选择性对于海水提铀来说意义非凡。
2.2.1 通过离子印迹改善材料选择性离子印迹聚合物(ion-imprinted polymer, IIP)的合成分为两步：1) 印迹离子与螯合单体配位，通过交联聚合的方式使单体聚合，将印迹离子固定在聚合物内；2) 将印迹离子洗脱，使得吸附材料在空间尺寸与结构上与模板离子相似，具有对特定粒子选择性识别的能力[101]。由于IIP材料对模板离子具有选择性，被认为是一种解决海水提铀材料对铀酰离子选择性吸附的方法[102-103]。
早期IIP材料制备中所选用的配体种类繁多，如Rao等[101]就曾尝试过使用水杨醛肟、邻苯二酚、琥珀酸、5, 7-二氯喹啉-8-醇等多种螯合配体，筛选、制备出铀酰离子印迹聚合物树脂。Shamsipur等[104]也曾尝试过在二氧化硅表面利用自由基聚合，实现铀酰离子印迹聚合物合成。由于偕胺肟基对于铀酰离子具有较好的选择性，Rao等[105]利用离子印迹的方法合成了带有偕胺肟基团的介孔IIP海水提铀材料。该工作中使用氨基甲肟以及(或)乙烯基化单体、4-乙烯基吡啶作为配体，AIBN作为引发剂，HEMA作为功能单体，EGDMA作为交联剂，2-甲氧基乙醇作为致孔剂制备了三元(二元)介孔IIP。Zhu等[106]将离子印迹技术与多孔聚合物相结合，利用两步Heck偶联反应制备了名为MIPAF的海水提铀材料。
将IIP与RIGP相结合是一种批量制备具有高选择性提铀材料的方法。Hua等[107]通过辐照接枝与离子印迹技术相结合的方法(图 9a)，以PP无纺布为基体，4-碳酸苄基氯(4-VBC)及1-乙烯基咪唑作为配位单体，GMA作为接枝链制备了一种对铀有高度选择性的海水提铀材料，同时这是首篇利用表面IIP法增强材料对铀/钒吸附性能比的工作。Ma等[108]利用负载AO的UHMWPE纤维，进行印迹离子负载及二次辐照交联(图 9b)，制备了被称作AO-Imp纤维(uranium-imprinted adsorbent fiber)的IIP提铀材料。该方法流程简单，且在海洋实验中体现出对铀更强的吸附选择性。
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| 图 9 两种离子印迹海水提铀材料的合成路径 |
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2.2.2 基于蛋白质工程提高材料选择性数十亿年的演变过程中，自然界进化出针对各种有益或有毒金属离子的高灵敏、高选择性识别策略[109-110]。基于蛋白质工程角度考虑，Lu和He等[111]开发了对铀酰离子具有高度选择性的SUP (super uranyl-binding protein)蛋白。该蛋白对铀酰离子具有极高的亲和力(Kd=7.4 fmol)和选择性(高出其他金属离子10 000倍以上)。该工作利用计算的方式筛选出有铀酰离子结合口袋的蛋白结构，并通过定向突变，得到4种对铀酰具有选择性结合的蛋白。随后，通过对名为“Methanobacterium thermoautotrophicum”的细菌进行基因修饰，成功实现了SUP蛋白的表达(图 10)。Odoh等[112]利用分子动力学与自由能模拟的方式阐述了SUP蛋白与铀酰之间强相互作用的原因，将其主要归结于第一壳层的氨基酸残基与铀酰离子的相互作用及第二壳层氢键网络的完整性。DNA酶是一种对特定金属离子具有高选择性的蛋白，Wang等[94]将DNA酶与水凝胶材料相结合，制备出了称为DNA-UEH的铀提取水凝胶，该水凝胶具有6.06 mg/g的高铀吸附容量，且在天然海水中铀对钒的选择性为18.95倍。上述特异性蛋白对铀酰离子有着超强亲和力以及快速吸附能力，使其具有成为海水提铀材料的潜力，但由于存在部署困难、成本高昂等问题，限制了蛋白类吸附材料的进一步发展。
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| 图 10 SUP蛋白的开发流程[111] |
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为了应对SUP蛋白在海水提铀中可能遇到的挑战，Sun课题组[113]通过硫醇-马来酰亚胺的“Click”化学，将SUP整合到了水凝胶之中，使其具有了实际应用的可能(图 11)。经过测试，该蛋白质水凝胶微球保留了对铀酰离子的超高亲和性以及快速吸附能力，将其与铀添加浓度为13.7 nmol/L的海水接触时，可得到9.2 mg/kg的铀吸附量。Ouyang等[114-115]基于“SpyTag-SpyCatcher”化学性质，开发出一种负载SUP蛋白的纯基因编码的自组装生物聚合物。SpyTag (A段)与SpyCatcher (B段)是两段蛋白的工程片段，彼此氨基酸残基间存在着自发形成的共价键异构肽，从而形成强大的生物偶联胶水，使得材料具有较好的机械性能[116]。Yuan等[9]将SUP蛋白基因与蛛丝蛋白基因结合，利用大肠杆菌合成了被其称作SSUP (spidroin-based super uranyl-binding)蛋白的新型海水提铀工程蛋白，并通过仿生纺丝技术可一步制备成蛋白纤维。得益于SSUP蛋白中的蛛丝蛋白成分，SSUP蛋白纤维的拉伸断裂强度为128.26 MPa，其表现出较好的机械性能以及潜在的重复利用能力。
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| 图 11 SUP蛋白凝胶的制备流程[113] |
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2.2.3 基于铁载体的高选择性铀吸附剂铁载体是一种包含天然存在的氮、氧供体且具有螯合铁离子的螯合化合物，广泛存在于细菌和真菌之中并对金属表现出最高的亲和力，一直被认为是f区金属的潜在配体[117-120]。人工合成的铁载体表现出对铁的极高亲和性，但对于所关心的f区元素配合物的表征较为有限[121]。
2018年，Meyer课题组[122]通过红外多光子离解(IRMPD)光谱结合密度泛函理论(DFT)计算研究了三价铁及铀酰的N-甲基乙酰氧肟酸(NMAH)配合物。结果表明：NMA-对Fe3+和UO22+的配位具有非常相似的性质，键距与红外光谱都可很好的说明这一点。此外两种金属(M为Fe或U)与异羟肟酸酯的氧原子之间形成的M—O键都可以被描述为高极化的共价键，同时由于铀酰离子和异羟肟酸酯配体的相互作用比三价铁与异羟肟酸酯的要强，导致对应的M-O极性更强。因此，有人推测三价铁和铀酰离子在铁载体的配位中可以做彼此的替代品。
受Meyer等研究的启发，Rao等[123]从2, 6-bis[hydroxy(methyl)amino]-4-morpholino-1, 3, 5-triazine (H2BHT)这种易制备且无毒的铁载体出发，通过计算与实验相结合的方式全面探究了在溶液以及固态中H2BHT对铀的配位情况，并从小分子出发，成功开发出具有上述配体的聚合物吸附材料[124]。研究者利用辐照诱导接枝聚合物(RIGP)逐步后修饰的方法(图 12)，在聚合物链上引入配体H2BHT。吸附测试显示：在pH=6添加了10 mg/L铀及10 mg/L钒的溶液里，6.5 mg的吸附剂添加量(200 mL溶液)在搅拌吸附过夜后溶液中铀浓度下降到0.15 mg/L，而对应的钒浓度无变化，充分表明了H2BHT聚合物吸附剂对铀(特别是对钒)的超高选择性，与小分子的计算结果完全吻合。生物化学及仿生化学对于提高提铀材料的选择性有着极大意义，但如何保证生物材料在海洋投放中的稳定性及可回收性仍是一个极大的挑战，此外材料成本与放大化生产的潜力也应被研究者纳入考虑。
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| 图 12 具有类铁载体结构的BHT-polymer合成路线[124] |
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2.3 改善材料的结构稳定性和重复使用性从工程应用角度出发，海水提铀面临着难以回避的问题：1) 吸附材料的结构稳定性是否足以承受海洋实验带来的考验；2) 吸附材料在经过一定次数的洗脱、再生处理后能否继续保持吸附性能以及结构稳定性。本小节将从材料制备到使用过程中可能会影响其结构稳定性的环节，以及现有改善结构稳定性的策略出发，进行梳理与总结。
2.3.1 影响材料结构稳定性的过程分析海试实验中使用的偕胺肟纤维材料，从制备到再生的生命周期可分为：辐照接枝、偕胺肟化、热碱处理、酸液洗脱以及碱液再生5个方面，每个过程的处理都会带来材料结构稳定性的下降[125-127]。
辐照接枝方法由于使用了高能射线，对基体纤维造成了无法避免的辐照损伤。例如，Wu等[63]对UHMWPE纤维辐照前后的机械强度进行测试：γ射线累积辐照剂量50 kGy后，UHMWPE纤维的拉伸强度由3.0 GPa下降到1.3 GPa。通过对UHMWPE纤维辐照及对粉状UHMWPE辐照的对比分析，研究者认为拉伸强度的急剧下降是PE分子链的降解与交联所导致的[128-129]。
20世纪90年代，Nobukawa等[130]针对偕胺肟化过程可能带来的材料结构性能影响进行了探讨：研究者认为偕胺肟化得到的AO基团均匀分布在纤维内部，从而导致纤维固有机械性能丧失。Li等[131]深入分析了不同偕胺肟化程度的聚丙烯腈纤维机械性能以及形貌的区别。他们发现聚丙烯腈纤维随着氰基转化率的上升，纤维的断裂强度随之下降。当转化率过高时，纤维表面发生明显的凝胶化，彼此无缝连接，无法计算断裂强度。研究者认为：由于AO基团相对于氰基具有一定的亲水性，水分子在纤维中的渗透降低了材料的结构性能，从而导致纤维的断裂强度下降。Wu等[63]的研究中也显示在偕胺肟化后，UHMWPE-g-(PAO-co-PAA)纤维的拉伸强度降到了1.2 GPa，略低于同辐照剂量的UHMWPE纤维，从侧面验证了Li等的结论。
对偕胺肟材料进行热碱处理能够极大程度的提升材料的提铀能力，但该过程会对材料造成一定的物理损伤[132]。如Gill及Wai等探究过不同碱处理条件对偕胺肟纤维材料机械性能的影响，结果显示：长时间的高温碱处理会导致纤维出现物理损伤，极大地降低了吸附剂在较长时间(＞21 d)真实海水测试中的铀吸附量[79, 133]。热碱对吸附剂的物理损伤如图 13所示。
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| 图 13 热碱对吸附剂的物理损伤电镜图[33] |
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酸液洗脱是回收被偕胺肟材料吸附铀最常见的方法，该过程一般使用盐酸(HCl)，浓度从0.1~1 mol/L不等。Wu等[63]的工作显示，UHMWPE-g-(PAN-co-PAA)纤维在1 mol/L的HCl中浸泡2 h，材料的拉伸强度会下降到初始纤维的58%。除了机械性能发生下降外，Tamada等[134]发现，辐照接枝制备的偕胺肟吸附材料在用HCl作为洗脱剂，多次吸附-洗脱后，纤维表面会发生脱落，循环5次后材料失去提铀能力。
酸液洗脱后的偕胺肟聚合物材料通常会出现表面褶皱收缩的现象并伴随着吸附性能的下降，这被认为是酸洗脱过程导致的吸附剂凝胶层被破坏[135]。因此在进行酸液洗脱后，通常会进行短时间(如10 min)的热碱处理，恢复吸附剂的亲水性重新生成凝胶层，这个过程便被称作碱液再生[136]。这方面的相关研究较少，但类比于热碱处理，碱液再生过程对材料的物理性能理应会造成一定的损伤。
2.3.2 改善材料的结构稳定性与重复使用性辐照接枝材料的结构稳定性取决于基体材料的机械强度，Tamada等[61, 125, 134, 137]在兼顾基体材料的机械性能、辐照接枝率(吸附性能)等因素考虑下，选择使用核壳结构的聚丙烯-聚乙烯纤维代替早期的聚乙烯、聚丙烯无纺布，作为辐照接枝的基体，得到了具有更高结构稳定性的RIGP海水提铀材料。超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纤维是一种具有出色机械性能、耐化学腐蚀性和耐候性的高性能纤维，Wu等[63, 127, 138]使用UHMWPE纤维进行了偕胺肟吸附材料的制备，并对该材料进行了深入研究。
除了辐照接枝外，纺丝也是制备海水提铀材料的常用方法[11, 25, 83-85, 139]。Dan等[140]通过同轴静电纺丝的方法，制备了具有核壳结构的海水提铀材料PS@PAN-oxime纳米纤维。该方法所制备的纳米纤维核层为聚苯乙烯(具有良好的机械性能)，壳层为聚丙烯腈(可肟化为偕胺肟基)，在保证材料吸附性能的同时实现结构稳定性的增强。
开发温和的碱处理条件有利于提高材料的复用性。美国橡树岭国家实验室的Tsouris等针对Dai等开发的AF1吸附剂，探究了不同碱处理条件对铀吸附能力的影响[45]。综合考虑，在0.44 mol/L NaOH溶液，70℃下浸泡1 h是最佳的碱处理条件。相对于传统使用质量分数为2.5 % KOH作为碱处理试剂，用NaOH溶液处理的吸附剂具有更好的铀吸附能力，同时得益于NaOH的市价(480 ＄/t)低于KOH的市价(1 050 ＄/t), Tsouris等认为该碱处理方法可以降低21%~30%的铀生产成本。
传统的酸液洗脱过程使用无机酸作为洗脱剂，经过4~5次的吸附-洗脱循环后偕胺肟基很容易失活，改善洗脱工艺对提高材料的重复使用性至关重要。日本原子能研究所的Seko等[134]发现，使用螯合型的有机酸(酒石酸、草酸、苹果酸)代替HCl进行洗脱，可以降低洗脱对吸附剂机械性能的影响，其中酒石酸效果最佳。因此，研究者认为，在需要大量重复使用吸附剂的时候，酒石酸是更佳的洗脱剂选择。
传统偕胺肟基吸附剂的“酸液洗脱+碱液再生”过程虽然可以让材料恢复吸附性能，但如上文所进行的分析：该过程损伤了材料的物理性能，降低了重复使用性。出于提高吸附材料重复使用性能的考虑，美国西北太平洋国家实验室的Gill及其合作者Pan等[141]开发了在室温下用“碳酸钠(Na2CO3)+双氧水(H2O2)”的洗脱流程替代传统的酸洗。该方法是通过形成稳定的铀酰过氧碳酸盐络合物来实现高选择性的高效脱铀。在此基础上，Pan等[142]报道了使用3 mol/L KHCO3水溶液作为酸洗的替代方法。该方法利用偕胺肟吸附机理的逆反应：将铀酰离子转化为三羰基铀酰复合物，从偕胺肟基上脱落。通过该方法在模拟海水中进行吸附-洗脱6个重复使用循环后，铀的吸附能力未出现下降，增强了吸附材料的重复使用性。
2.4 改善材料抗污性海水提铀的另一难点在于生物污染，海洋中微生物种类繁多，其对铀吸附有两方面的影响：1) 阻碍配体与铀的结合；2) 降低材料的循环使用性能[143]。开发具有抗污性的铀吸附材料已成为一个值得研究的科学问题。
现有提铀材料中使用的抗菌部分可分为两类：无机纳米颗粒(如AgNPs[144]、TiO2[145]和ZnO[146]等)和有机材料(如胍基[147-149]、壳聚糖[150]等)。2011年，Das等[144]首次将银纳米颗粒(AgNPs)引入到聚合物吸附剂中，提升了吸附纤维的生物抗污能力，但其对铀的吸附性能有所下降。2018年，Wen等[145]通过辐射诱导接枝聚合丙烯腈和甲基丙烯酸到羊毛纤维，并通过共沉淀法将纳米二氧化钛负载到羊毛纤维上得到Wool-AO@TiO2。纳米二氧化钛的引入增大了材料的比表面积，从而提高了材料的吸附容量。通过抗菌实验，可以发现Wool-AO@TiO2 (1.5% TiO2)组中的细菌E. coli几乎全部杀死。在细菌存在的情况下，经过4个周期的循环实验，其吸附容量仍能达到88%以上。
由于胍作为有机碱可以与细菌作用从而影响其正常代谢，胍类聚合物可杀死革兰氏阴性和阳性细菌[147-149]。Zhang等[147]将胍基和胺肟引入聚丙烯无纺布，并测试了其在真实海水中的抗菌性，发现修饰胍基和胺肟官能团之后的聚丙烯无纺布表面相较于修饰前聚丙烯无纺布表面的细菌要少的多。经过5次循环吸附实验，材料的吸附效率均未发生明显下降，材料的形貌及厚度也未发生明显改变，表明其具有优异的重复性。此外，其在真实海水中吸附容量为0.10 mg/g，吸附效率达85.8%。胍基的引入使得材料具有超亲水性，同时还可抑制细菌黏附；胺肟可与碳酸铀酰离子进行特异性配位。Li等[148]将聚六亚甲基盐酸胍(PHGC)引入到丙烯酸纤维中，制得了一种聚胍功能化新型海水提铀材料(PAO-G-A)。这种抗菌聚合物的引入使吸附剂具有高效稳定的抗菌活性，且丰富的胺基增强了吸附剂的吸附性能和良好的亲水性。尽管在高浓度(108 CFU mL-1)下，PAO-G-A对海洋细菌的抑制率高达99.46%，饱和铀吸附容量可达684.3 mg/g(pH 8.0, 25℃)。经过5个吸附循环后，其抗菌性和吸附性能没有明显下降，表明其具有极好的耐久性。此外，作为海洋测试中使用的第一种抗菌吸附剂，千克级吸附剂在40 d海洋测试中表现出出色的综合性能，吸附性能可达1.144 mg/g。
2019年，Yuan等[151]发现了一种自身具有生物抗污性并可超快高效吸附铀的细菌UUS-1。通过吸附实验，发现该细菌并不是通过磷酸根与铀结合，而是通过氨基、羧基与铀结合。经过48 h的实验，其吸附容量达到(9.46 ± 0.39) mg/g。同时，UUS-1细菌对多种细菌具有抗菌性。此课题组还采用化学交联的方法将黑磷引入到聚丙烯偕胺肟中得到BP-PAO纤维[24]。BP-PAO纤维对光有较强和较宽的吸收，在光照作用下可以产生具有生物毒性的活性氧簇从而达到杀菌的作用。由于在光照作用下，其还具有光热效果，通过增强铀酰在吸附材料附近的热运动来增强吸附材料与铀酰离子之间的相互作用，从而提高吸附性能。同时该材料还具有光电效应，可以产生大量的电子空穴实现对铀酰离子的吸附。并在真实海水中对其吸附性能进行了测试，BP-PAO纤维吸附容量达到(11.76±0.43) mg/g，是PAO的1.5倍。
此外，近年来研究较多的新型多孔聚合物材料也在海水提铀方面表现出了出色的性能。Qiu等[152]报道了一种兼具光催化和光电活性的半导体COF材料(NDA-TN-AO)。在光诱导作用下，NDA-TN-AO在海水中对铀的吸附量可达6.07 mg/g，是黑暗条件下吸附能力的1.33倍。此外，由于良好的光催化效果，NDA-TN-AO可以产生具有生物毒性的活性氧簇(ROS)，以促进光电子将吸附的U(Ⅵ)还原为U(Ⅳ)，从而提高了铀的吸附能力，同时ROS的产生也使NDA-TN-AO对海洋生物具有较高的抵抗能力。
如何在保证材料的吸附性能的前提下，有效地屏蔽吸附剂受生物污染或减小生物污染对海水中铀提取的影响，仍是未来研究的热点。
3 海水提铀材料工程化的挑战在海水提铀材料基础研究不断取得进展的同时，日本、美国、中国等也在积极推动海水提铀的工程化，一方面通过建立泵送式海水提铀实验系统，评估材料在真实海水中对铀的富集能力，另一方面推动离岸海试平台的建设，为海水提铀工程化提供基础设施，并且，上述国家均已报道从海洋中获取了质量不等的黄饼。然而，未来规模化的海水提铀工程化还面临着诸多的挑战[7]。
首先，技术层面上，进一步提升海水提铀材料的吸附能力是亟待解决的问题，也是最为关键的挑战。纵观国内外近年来报道的主要海水提铀材料，尽管吸附容量方面已经从早期的0.5 mg/g提升到最近报道的15.4 mg/g，整整提升了30倍，取得了显著的进步[81, 125]，但材料的偕胺肟官能团使用率不足1%，绝大多数的官能团处于“休眠”状态，材料对铀的吸附潜力无法兑现。同时，吸附能力的局限性还表现在选择性较低以及吸附动力学速率较慢。前者导致对铀酰离子的络合受到海水中大量竞争离子的抑制，而后者意味着海试实验的周期很长，对材料的结构稳定性、抗污性乃至海水提铀工程化的经济性也提出了挑战。
海水提铀材料的结构稳定性与其重复使用性直接相关，也是海水提铀工程化必须解决的问题[153]。美国西北太平洋实验室的海水提铀实验结果显示，材料的吸附性能在循环使用中退化较快，6个循环使用周期之后，就完全丧失了对铀酰离子的富集能力。海水提铀材料的重复使用性是一个综合性能的体现，其背后至少包含着4个方面的问题：1) 材料本身的机械强度；2) 材料的抗海洋生物污染能力；3) 材料的铀洗脱方式；4) 材料的使用(吸附/洗脱)周期。以偕胺肟功能化聚合物吸附材料为例，影响其结构稳定性的环节包括：辐射接枝聚合过程中的辐照损伤、羟胺处理(氰基转化为偕胺肟)、热碱处理、回收材料表面生物污物的清洗、利用盐酸对铀酰离子的洗脱、以及材料在NaOH溶液中的再生。这其中，尤其是辐射接枝聚合过程中γ-辐照会较大程度的损伤材料的机械强度。因此，如何采用条件相对温和的合成方法，优化材料的处理和再生过程，构建结构更为稳定的海水提铀材料，也是研究者们面临的挑战。
其次，工程化的成本决定了海水提铀是否具有经济价值。对海水提铀经济性的评估需要结合一定规模的真实海试工程数据。1999—2001年，日本原子能研究开发机构(Japan Atomic Energy Agency, JAEA)在青森县首次进行了大规模海试，通过部署浮动框架固定吸附剂堆叠的方式，成功从海水中提取到了1.083 kg铀，积累了宝贵的工程化数据[125]。上述海试结果表明：浮动框架与吸附床占总成本的40%以上，调整吸附剂使用方法对于降低海水提铀成本具有极高价值。
出于降低成本考虑，Tamada等[62, 154]开发了一种可直接固定在海床进行提铀的辫状吸附剂系统，并对此系统进行了经济分析。2011年美国能源部启动海水提铀项目后，Schneider等[155]以JAEA开发的辫状吸附剂为例，通过标准工程造价估算技术系统地评估了海水提铀的生产成本，约为$1 230/kg铀，并提出倘若能够将提铀材料的吸附性能提高到6 kg/t，可重复使用20次，海水提铀将具有经济意义。正如Eric等的分析，海水提铀材料的重复使用性对于成本控制至关重要，因此Kuo等[70, 153]选用橡树岭国家实验室(Oak Ridge National Laboratory, ORNL)开发的AI8型吸附剂评估了提铀聚合物材料在“吸附/洗脱”过程中的可重复使用性。其研究结果表明，相同时间下，多次进行“吸附/洗脱”循环的吸附性能远优于单次长时间吸附的效果，并将其归因于更快的平均吸附速率。
根据上述研究，海水提铀这一工程问题可分为4个部分进行经济分析：吸附材料的成本，吸附材料的放置回收洗脱成本，人工成本及折旧和海洋提铀平台的搭建成本。前3个部分的成本直接受到提铀材料性能的影响，最后一部分主要是一次性投入的建设成本，维护与折旧带来的影响不随吸附材料的改变而带来更大的变化。正因如此，开发具有更高吸附容量、更快吸附动力学以及更好复用性的吸附材料，是降低海水提铀吸附材料成本的关键。
4 总结与展望海水提铀技术近年来的发展引起了越来越多国家和机构的重视。本文从材料的设计和合成出发，围绕提高海水提铀材料的吸附容量、选择性，改善材料的结构稳定性、抗污性4个方面，综述了近年来海水提铀材料的最新研究进展，并分析了目前海水提铀工程化所面临的挑战。总体上，国内外研究人员在材料吸附能力增强和综合性能优化方面取得了显著的进步，对于提铀材料与铀酰离子的配位络合机理以及海洋生物效应对材料性能影响的认识也更为深入。然而，海水提铀材料尚存在着一些瓶颈问题，使得海水提铀工程化依然面临着比较严峻的挑战。
首先，海试实验中材料对铀的吸附容量尽管不断得到提升，但总体上依然偏低，特别是相较于材料表面接枝率、官能团数目的提升幅度，对铀的吸附容量并没有得到对应的增长。为了提升材料对海水中铀的吸附能力，一方面依赖于设计合成更为优良的对铀酰离子具有选择性络合能力的配体，另一方面可以通过对聚合物吸附材料组成、结构、以及链段构象的优化来提高官能团的有效利用率。材料结构和链段构象的优化同时也有助于促进铀酰离子的内扩散，提升吸附动力学，缩短海水提铀的操作时间。为了实现后者，需要立足高分子溶液理论，从根本上认识高分子材料结构、构象与吸附行为的关系，同时发展可控的聚合物合成技术，实现材料结构、构象的精确调控，以及利用先进的表征方法对材料进行多尺度分析。近年来蓬勃发展的计算机模拟对于认识高分子溶液行为提供了很好的助力[124, 156]，而借助中子散射等大科学平台装置，又能对高分子结构和构象进行系统的表征，这些方法和技术手段的引入有望推动海水提铀材料的基础研究更上一个台阶。
其次，改善材料的结构稳定性和重复使用性是海水提铀工程化的要求，也是提高海水提铀经济性的关键环节。传统的辐射接枝聚合技术尽管能够实现偕胺肟聚合物吸附材料的宏量制备，但辐照过程对聚合物机械强度的损伤对材料的结构稳定性造成影响。开发更温和的聚合方法(如热聚合、光聚合)以及筛选具有更强机械性能的基体材料是改善提铀材料结构稳定性的有效方法[24, 63, 127]。针对海洋生物污染对材料性能的影响，研究开发表面具有抗生物污染能力的海水提铀材料已经逐渐形成共识。这可以结合水处理膜领域在抗生物污染研究方面的经验，发展抑制微生物黏附的功能层、改善材料表面电荷或引入具有抗菌能力的结构。此外，海水提铀工程化方面，需要充分利用现有的海试平台，积累工程经验，并结合一定规模的海试实验，全面地评估海水提铀的经济性。
总体上，针对海水提铀的研究现状，未来领域内相关研究应需更加重视基础研究，依托于先进的表征手段及计算机模拟等方式探究多尺度下材料的微观结构、聚合物链构象、吸附基团的配位络合机理等对铀酰离子结合的影响。针对现有海水提铀材料存在的机械损伤问题，寻找新的加工方法、合成方法，在保证材料机械强度的同时，使得制备过程更加简单可控，易于规模化生产。由于海洋环境复杂，通过改善合成工艺和功能化设计，提高材料在海洋环境中的稳定性，以及抗海洋微生物污染能力等，提高其重复使用性，降低海水提铀的成本。此外，结合电化学、光催化等交叉学科的研究进展，积极探索海水提铀的新策略。总而言之，海水提铀是一个综合性、多学科交叉的研究领域，在实现其大规模的工程化之前，还需要大量立足材料物理、化学性质的基础研究和系统性的过程评价。
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