清华大学 核能与新能源技术研究院, 北京 100084
收稿日期：2020-12-31
基金项目：国家科技重大专项资助项目（2017ZX06901025）
作者简介：杨旭(1995-), 男, 博士后
通讯作者：刘马林, 副教授, E-mail: liumalin@tsinghua.edu.cn
摘要：含有Nb、Zr、W等金属包覆层的包覆型燃料颗粒是一种新型的燃料元件形式，在核工业中有重要应用。该文利用流化床-化学气相沉积（FB-CVD）法，制备得到了含有金属包覆层的新型包覆颗粒，研究了热态输运与冷态输运2种方式对金属卤化物前驱体的载带，最终成功制备得到了纯相金属Nb与金属Zr包覆层。实验结果表明，金属包覆层可有效提升包覆颗粒整体的力学性能。该文还研究了沉积温度、前驱体输运、包覆层氧化等不同因素对沉积速率的影响。结果表明：CVD制备的金属包覆层可有效提升包覆颗粒整体的压碎强度，但抗氧化性较差，不适用于直接在氧化环境下制备与使用，可作为包覆颗粒的中间涂层。
关键词：包覆颗粒流化床-化学气相沉积(FB-CVD)铌涂层锆涂层
Preparation of metal coated fuel particles using the fluidized bed-chemical vapor deposition method
YANG Xu, CHENG Xinyu, LIU Rongzheng, LIU Bing, SHAO Youlin, LIU Malin
Institute of Nuclear and New Energy Technology, Tsinghua University, Beijing 100084, China
Abstract: Fuel particles are coated with metals such as Nb, Zr, or W for advanced nuclear industry fuels. Coated particles with Nb and Zr coatings were fabricated using fluidized bed-chemical vapor deposition (FB-CVD) with investigations of the thermal transport characteristics of the precursors. The results showed that the metal coating improves the mechanical properties of the coated particles. The investigation studied the effects of the deposition temperature, precursor transport and oxidation on the metal deposition rate. The metal coating layer enhances the crushing strength, but has poor oxidation resistance, so it cannot be used in an oxidizing environment.
Key words: coated particleFB-CVDNb coatingZr coating
典型的三元结构各向同性包覆型(tristructural-isotropic, TRISO)燃料颗粒由内部燃料核芯与外部包覆层组成，具有固有安全性，可应用于高温气冷堆等新型第四代反应堆，也可用于制备全陶瓷型燃料元件(FCM)等[1-3]。TRISO型包覆燃料颗粒的包覆层由内而外分别为疏松热解炭层、内致密热解炭层(IPyC)、SiC层和外致密热解炭层(OPyC)构成。包覆层用于阻挡内部裂变产物的释放并承受气体内压防止颗粒破裂，是包覆颗粒的主要安全屏障[4-7]，由清华大学核能与新能源技术研究院(简称核研院)研发成功，并已经实现工业化生产。目前国际上针对TRISO型包覆颗粒的创新研究正蓬勃开展，提出了各种改进型，用于不同用途的核反应堆。例如，在包覆燃料颗粒中引入金属包覆层(Nb、Zr、W等)以制备新型包覆燃料颗粒，金属包覆层具有延展性好、耐磨损、熔点高、中子吸收截面低等优势，金属包覆层燃料颗粒在金属陶瓷燃料元件、核动力火箭等特殊领域均可得到有效应用[8-10]。
包覆燃料颗粒中的包覆层通过流化床化学气相沉积(FB-CVD)制备，通过前驱体在高温下反应并均匀沉积在颗粒表面形成致密的包覆层[11-12]。金属包覆层的前驱体通常为金属卤化物，如NbCl5、ZrCl4等，通过高温下氢气还原得到金属单质[13-14]。金属卤化物气化温度较高，因此在输运过程中极易发生冷凝，堵塞管路。本文探索了金属包覆层的制备方法，提出了利用热态与冷态2种不同的前驱体输运方式，最终成功制备出金属Nb、Zr包覆层，并实现了金属包覆层与其他种类包覆层的复合，制备得到了含金属包覆层的新型包覆颗粒，并研究了其压碎强度性能。
1 实验条件1.1 热态输运装置由于金属卤化物气化温度高的特性，本实验中自主设计组装了热态前驱体输运装置。图 1所示为热态输运装置示意图。利用沉积炉体下方的蒸发罐将金属卤化物前驱体气化，以氢气或氩气为载气，将气态前驱体载带入沉积炉中，氢气与前驱体在蒸发罐内或输运过程中充分混合。蒸发罐与沉积炉之间的气体管路通过伴热系统进行加热，以保证前驱体在整个输运过程中保持气态，不发生冷凝。由于需要对蒸发罐至沉积炉高温区之间全部区域进行不间断式加热与保温，因此热态输运装置适用于前驱体气化温度较低的金属包覆层。
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| 图 1 热态输运装置示意图 |
| 图选项 |
1.2 冷态输运装置对于部分气化温度较高的前驱体，热态输运过程中加热区域不均匀，载带气体温度较低，沉积炉冷却水等因素均可能导致前驱体在输运中冷凝。图 2所示为实验中设计制造的冷态输运装置示意图。冷态输运装置采用送粉器与沉积炉相连接，送粉器可实现固体粉末的定量下落，粉末下落速率可调。实验过程中，利用送粉器将固态前驱体粉末缓慢且不间断地送入气体管路中，利用载气将固体粉末直接吹入沉积炉中，使固态前驱体粉末在沉积炉高温区气化并发生反应。冷态输运过程中不会发生前驱体冷凝，同时由于送粉器的引入，冷态输运装置可实现固态前驱体的定量输运，有助于实验过程中沉积速率与反应物比例的调控。
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| 图 2 冷态输运装置示意图 |
| 图选项 |
1.3 测试方法实验中制备所得包覆颗粒微观形貌通过Zeiss-Merlin扫描电子显微镜进行表征，包覆层物相成分利用Bruker粉末X射线衍射仪进行测试，测试过程中将包覆颗粒平铺于样品台上，并使样品台沿轴向以5 r/min的速度转动，使颗粒在测试过程中类似平面以获得更准确的测试结果。包覆颗粒压碎力通过颗粒强度测定仪进行测试，每种颗粒测试数量为50个。
2 热态输运法制备金属Nb包覆层本研究中通过热态输运法制备金属Nb包覆层，化学反应式为
| $2 \mathrm{NbCl}_{5}(\mathrm{~g})+5 \mathrm{H}_{2}(\mathrm{~g})=2 \mathrm{Nb}+10 \mathrm{HCl}(\mathrm{g})$ |
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| 图 3 金属Nb包覆层不同温度下沉积速率 |
| 图选项 |
金属Nb包覆层沉积速率总体远不及热解炭或SiC包覆层，通常包覆型燃料颗粒的包覆层厚度在30 μm以上，金属Nb包覆层所需沉积时间约6 h。从表 1可知，在固定沉积温度下提升NbCl5蒸发温度，金属Nb沉积速率明显提升，此结果表明在当前实验条件下，前驱体NbCl5的利用率较高，并无大量NbCl5剩余或反应不完全生成NbCl4、NbCl2等。金属Nb层的沉积速率受前驱体供应速率的制约，因此可通过提升蒸发罐温度，增加载气量等方式加大前驱体供应量，以提升包覆速率。当蒸发罐温度达到NbCl5气化温度以上时，沉积速率无明显提升，这是由于此时NbCl5被迅速消耗，导致实验过程中反应并未持续进行。
表 1 1 000℃不同蒸发罐温度下Nb沉积速率
| 蒸发罐温度/℃ | 215 | 235 | 255* |
| 沉积速率/(μm·h-1) | 1.7 | 3.5 | 2.9 |
| 注：*，完全气化。 | |||
表选项
图 4所示为不同温度下制备所得金属Nb包覆层表面微观形貌。从图 4可知，金属Nb包覆层表面为较为规则的刻面型晶粒，金属Nb在较低与较高温度下晶粒尺寸无较大差异，其晶粒尺寸约2~4 μm。高温下制备所得金属Nb包覆层晶粒中存在更明显的阶梯状结构，说明其在生长过程中更易沿特定方向生长形成层状阶梯结构。图 5所示为金属Nb包覆层表面XRD谱图，实验中低温与高温下制备所得均为纯相金属Nb包覆层，不含其他杂质。
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| 图 4 金属Nb包覆层表面微观形貌图 |
| 图选项 |
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| 图 5 金属Nb包覆层XRD谱图 |
| 图选项 |
图 6所示为金属Nb包覆层表面不同区域EDS谱图，由图可知包覆层表面形状不规则区域含有部分氧元素，是颗粒表层部分区域被氧化所致，从EDS扫描结果可知此区域氧元素含量较低，且XRD谱图中不含氧化铌峰，因此少量氧元素的引入即会破坏金属Nb晶粒结构。由此可知金属包覆层耐氧化性较差，高温下易被氧化，金属包覆层被轻微氧化后其微观结构便会发生极大变化，失去原本晶粒结构，因此金属包覆层不适于应用在易接触氧元素的环境中，对于含多层包覆层结构的包覆颗粒，金属包覆层宜作为中间层以提升包覆颗粒整体性能。
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| 图 6 金属Nb包覆层表面元素成分 |
| 图选项 |
此外，金属包覆层包覆过程中的氧化会对沉积速率造成影响。图 7所示为包覆过程中被氧化与未被氧化金属Nb包覆层表面形貌与沉积速率，图中test1实验过程完全隔绝氧气，制备所得金属Nb包覆层表面为较明显的刻面型晶粒结构，而test2实验过程中有少量氧元素进入，最终所得包覆层表面已完全失去晶粒结构，为不规则颗粒状形貌。此时，包覆层生长速率大幅降低，因此金属包覆过程中的氧会造成包覆层的消耗，被氧化的金属Nb会从颗粒表面脱落，金属包覆层制备过程中应完全避免氧元素的引入。
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| 图 7 未被氧化与被氧化金属Nb包覆层沉积速率 |
| 图选项 |
本文研究中将金属Nb包覆层与其他包覆层进行了复合，图 8所示为含有金属Nb包覆层的颗粒截面示意图。从图中可知，金属Nb内层与其他包覆层直接接触区域晶粒尺寸较小而外部晶粒尺寸较大，与SiC包覆层相似。同时金属Nb包覆层与热解炭或SiC包覆层均可紧密结合，界面处不存在缝隙，将颗粒进行压碎过程中金属Nb包覆层并未发生脱落。因此金属Nb包覆层可应用于目前含有热解炭与SiC的TRISO颗粒中。图 9a所示为由内到外依次为疏松热解炭、内致密热解炭、SiC、外致密热解炭层的包覆颗粒，图 9b为将外致密热解炭层替换为金属Nb包覆层的颗粒。通过对含有金属Nb与仅含有热解炭与SiC包覆层的包覆颗粒进行压碎强度测试，发现金属包覆层可有效提升包覆颗粒整体的压碎强度，这是因为金属包覆层具有很好的延展性等金属材质特性，如图 10所示。
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| 图 8 金属Nb与其他包覆层复合截面示意图 |
| 图选项 |
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| 图 9 包覆颗粒截面示意图 |
| 图选项 |
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| 图 10 含不同包覆层结构包覆颗粒压碎强度力值 |
| 图选项 |
3 冷态输运法制备金属Zr包覆层由于金属Zr前驱体ZrCl4气化温度较高(331℃)，实验中采用冷态输运方式进行金属Zr包覆层的制备，化学反应式为
| $\mathrm{ZrCl}_{4}(\mathrm{~g})+2 \mathrm{H}_{2}(\mathrm{~g})=\mathrm{Zr}+4 \mathrm{HCl}(\mathrm{g})$ |
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| 图 11 送粉器不同落粉速率下ZrCl4累积量随时间变化曲线图 |
| 图选项 |
图 12所示为冷态输运法制备所得金属Zr包覆层微观形貌与EDS元素含量，金属Zr包覆层同样可与热解炭等包覆层紧密复合。
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| 图 12 金属Zr包覆层微观形貌与EDS元素含量 |
| 图选项 |
需要指出的是，由于金属Zr活性强于金属Nb，因此表层更易被氧化，EDS元素含量显示此时金属Zr包覆层中表层氧元素含量较高，而截面氧元素含量较低，因此金属包覆层的氧化主要源于制备后冷却过程中高温环境下氧化或空气环境中的氧化，因此在制备金属包覆层过程中应采取不间断连续包覆方式，在金属Zr包覆结束后在外部包覆热解炭或其他包覆层以隔绝Zr包覆层与外部环境氧气接触，从而避免金属Zr包覆层被氧化而迅速失效。
4 总结针对新型包覆燃料颗粒的设计，本文研究了金属包覆层的制备，得出结论如下：
1) 利用热态输运与冷态输运2种前驱体载带方式，成功制备得到了金属Nb与金属Zr包覆层。
2) 研究了金属包覆层与其他包覆层的复合，经测试，金属包覆层与热解炭和SiC层均可紧密结合，且能有效提升包覆颗粒整体的力学性能。
3) 金属包覆层沉积速率较慢，其沉积速率主要受化学反应速率与前驱体供应速率制约，因此提升沉积温度、增加前驱体输运量等方式均可有效提升其包覆速率。同时，包覆过程中氧元素的进入会造成包覆层的消耗，影响沉积速率。
4) 金属包覆层抗氧化性较差，制备和使用过程中均易被氧元素氧化，轻微氧化即会导致其微观结构发生极大改变，制备含金属包覆层的包覆颗粒时可将金属包覆层作为中间层，使用过程中不直接处于强氧化性环境。此外，金属包覆层在包覆颗粒中对颗粒热导率、耐辐照腐蚀等性能的影响仍需进一步探究。
参考文献
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