1. 清华大学 核能与新能源技术研究院, 先进核能技术协同创新中心, 北京 100084;
2. 清华大学 放射性废物处理北京市重点实验室, 北京 100084
收稿日期：2016-01-20
基金项目：国家自然科学基金资助项目（20701024, 21171104）；国家重大专项基金资助项目（2013ZX06002001）；国家“八六三”高技术项目（2012AA063504）；清华大学自主科研项目（20121087949）
作者简介：李俊峰 (1975—), 男, 副研究员
通信作者：王建龙, 教授, E-mail：wangjl@tsinghua.edu.cn
摘要：为了研究辐照对放射性废树脂特种水泥固化体的影响，确保树脂水泥固化体在长期处置过程中的稳定性，该文重点比较了树脂固化体经过不同剂量的γ射线辐照前后抗压强度和冻融实验后强度以及核素浸出率的变化规律，并通过扫描电镜比较了辐照前后固化体水化产物微观结构的变化情况。研究结果表明：辐照会使固化体抗压强度降低，损失幅度随剂量的增加而增大，并会加剧冻融实验引起的固化体强度损失程度；辐照后固化体对浸出离子的吸附能力降低；微观结构中，铝胶胶团含量相对减少，辐照可能引起其水化产物中高铝凝胶的分解，从而导致对核素滞留能力的降低和浸出率的升高；在累积辐照剂量小于105 Gy时，辐照不会对固化体稳定性产生严重影响。
关键词：放射性废树脂水泥固化辐照稳定性抗压强度浸出率
Radiation stability of a cementation matrix for spent radioactive resin
LI Junfeng1, QIU Yu1, WANG Jianlong1,2
1.Collaborative Innovation Center for Advanced Nuclear Energy Technology, Institute of Nuclear and New Energy Technology, Tsinghua University, Beijing 100084, China;
2.Beijing Key Laboratory of Radioactive Waste Treatment, Tsinghua University, Beijing 100084, China
Abstract: The radiation stability of the cementation matrix for spent radioactive resin when exposed to high radioactive fluxes was investigated using a sulfoaluminate cementation matrix for radioactive waste. The variation of the compressive strength after irradiation, the strength losses after freezing and the leach rate were compared for various γ-ray radiation doses. The microstructures of the hydration products in the irradiated cementation matrix were observed using an SEM. The results show that the radiation reduces the compressive strength of the cementation matrix with the losses increasing with the dose. The strength losses after freezing were also increased by the radiation. The adsorption of leaching ions was reduced. The aluminium micelles in the microstructure were reduced. The radiation may cause the decomposition of the aluminium micelles, which may led to the increased radionuclide leach rate. The results also showed that the matrix stability was not affected by the radiation when the total absorbed dose was below 105 Gy.
Key words: radioactive waste resincementationradiation stabilitycompressive strengthleaching rate
在核电站和核设施放射性废水的处理过程中需要使用放射性树脂来吸附以离子形态存在的放射性核素[1-2]。当这些放射性树脂吸附饱和后，为了避免产生二次放射性废物通常不进行再生处理而直接进行水泥固化，最终以固体废物的形式进行处置[3-4]。
水泥固化由于具有原料易得、操作简单、不涉及高温操作等优点而被广泛采用，目前，中国几乎所有核电站和核设施产生的放射性废树脂都采用水泥固化的方式进行处理[5-6]。
由于树脂遇水会发生体积膨胀，固化体存在抗压强度低、核素浸出率高、易出现裂纹等问题。优化的水泥固化配方可以提高放射性废树脂在水泥固化体中的包容量、减小固化体的体积、实现高效固化。文[7-11]研究获得了以硫铝酸盐水泥为基材的特种水泥固化配方，有效提高了固化体性能和废物包容量。为了确保放射废树脂水泥固化体在处置过程中的安全，本文研究了辐照引起的固化体抗压强度、浸出率等影响安全处置关键因素的变化规律。采用钴源辐照模拟固化体在处置场中可能受到的辐射照射，对比了辐照前后的性能变化，并使用扫描电镜 (SEM) 对其水化产物进行观察，从微观结构的角度对固化体辐照前后的变化规律加以佐证。
1 实验部分1.1 实验材料1) 特种水泥：硫铝酸盐水泥 (SAC) 由石灰石、矾土和石膏在1300~1350 ℃煅烧而成，其矿物组成是以C4A3S和C2S为主的混合物，在水泥制备过程中还需要掺加混合材料磨制成水硬性胶凝材料。该水泥具有高强、早强、高抗冻、高抗渗、低碱性和耐腐蚀等基本特性。
2) 沸石：沸石为一族含有碱金属及碱土金属的架状结构铝硅酸盐矿物，具有阳离子吸附和交换能力。当填充在水泥水化物颗粒间的空隙时，可以一定程度地增强水泥的黏结力和密实性[12]。在水泥固化放射性废物时，掺加一定量的沸石，有利于改善固化体微观结构，提高固化体强度，并降低核素的浸出率[13-15]。本文实验中掺入的沸石质量是水泥质量的5%。
3) 模拟废树脂：采用Amberlite IRN 77阳离子树脂和IRN 78阴离子树脂，分别浸泡于16 g/L的NaOH和2.6 g/L的H3BO3溶液中，浸泡后的阴、阳树脂按体积比1：3混合，制成的模拟废树脂含水率约45%。浸出实验中，用含有Sr2+、Cs+和Co2+的溶液充分浸泡使离子交换树脂吸附饱和。
1.2 实验仪器实验仪器包括：Φ50 mm×50 mm水泥试模；NRJ-411A型水泥胶砂搅拌机；YH-40B型标准恒温恒湿养护箱；YAW-300C全自动压力试验机；ICP-MSXII电感耦合等离子体质谱。
1.3 固化体制备固化模拟放射性废树脂所用的SAC水泥固化配方列于表 1，该配方中水胶质量比为0.33。将配方材料混匀后加入水泥胶砂搅拌机，再加入水和废树脂，匀速搅拌3 min后将浆料注入水泥试模中，刮平表面常温放置24 h后脱模，再放入恒温恒湿养护箱中养护28 d，养护温度为 (25±5)℃，相对湿度≥90%。
表 1 SAC固化配方
| 树脂 | SAC配方 | 模拟核素含量 |
| 1 L | SAC 2 kg | Sr2+??0.225 g/(100 cm3) |
| 沸石0.1 kg | Cs+??0.270 g/(100 cm3) | |
| 水250 mL | Co+??0.227 g/(100 cm3) |
表选项
1.4 固化体性能测试固化体经养护和一定剂量的γ辐照后，按照GB14569.1—2011《低、中水平放射性废物固化体性能要求——水泥固化体》[16]的要求测试其抗压强度、抗浸泡性和抗冻融性。抗压强度以6个固化体平行样品为一组进行测量，其测定值的算术平均值为实验结果；抗浸泡性实验：将固化体浸泡在25±5 ℃去离子水中，浸泡90 d后测定其抗压强度；抗冻融性实验：固化体在-20 ℃下冻结3 h，其后立即在20 ℃水槽中融解4 h，5次冻融循环后测定其抗压强度。浸出实验按照GB 7023—2011《低、中水平放射性废物固化体标准浸出实验方法》[17]的要求对固化体进行模拟核素浸出，浸出剂为1.5 L去离子水，浸出容器为2 L带盖聚乙烯瓶，浸出温度为 (25±5) ℃，实验开始后在累积浸出时间1、3、7、10、14、21、28、35和42 d时更换浸出剂，取样后用电感耦合等离子体质谱测量浸出液中的Sr2+、Cs+和Co2+的质量浓度。
2 结果与讨论2.1 辐照对固化体强度的影响图 1为模拟放射性含硼废树脂SAC固化体在105 Gy辐照前后，其抗压强度以及经过抗冻融性、抗浸泡性实验之后固化体抗压强度的变化情况。SAC固化体初始样在γ辐照后的抗压强度损失约为6.4%，辐照前后抗冻融性实验引起的抗压强度损失分别约为6%和11%，即辐照后固化体的机械稳定性降低以致冻融实验对其机械强度的损失影响增大。因浸泡实验周期长，固化体的抗压强度有所提高，但浸泡试样经辐照后仍出现了13%的损失。
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| 图 1 SAC固化体105 Gy辐照前后强度变化 |
| 图选项 |
理论上，养护时间越长，固化体的抗压强度越高。辐照时长的存在增加了固化体的养护时间，使得辐照后固化体的抗压强度相较同样养护时间下的强度值有所提高。当养护时间一致时，固化体的机械强度损失大于图 1，如图 2所示。同样养护时间下，SAC固化体在105 Gy的γ辐照后的抗压强度损失达13%。同时，当辐照剂量达106 Gy时，抗压强度损失达26%。5次冻融循环实验后，抗压强度进一步降低。辐照前，样品经过抗冻融实验抗压强度降低了18%；在105和106 Gy辐照后，引起的抗压强度损失分别达21%和26%。即相同的养护时间下，辐照引起的水泥固化体抗压强度损失随剂量的增加而增大，且冻融实验对固化体稳定性影响会因辐照的介入而加剧。
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| 图 2 相同养护时间下SAC固化体辐照前后抗压强度变化 |
| 图选项 |
2.2 辐照对固化体浸出性能的影响根据GB/T 7023—2011，模拟核素的浸出率Rn与浸出时间t的关系如下：
| ${R_n}^i = \frac{{{a_n}^i/{A_0}^i}}{{\vartriangle {t_n}S/V}}.$ |
SAC固化体在105 Gy辐照前后、3种模拟核素在42 d内的浸出率R随浸出时间t的变化如图 3所示。3种模拟核素的浸出率随时间呈下降趋势，前7 d浸出率R迅速降低，之后逐渐在波动中趋于平缓。浸出率大小为Cs+ > Sr2+ > Co2+，且42 d浸出率均满足GB 14569.1—2011的浸出要求。105 Gy辐照后，3种模拟核素在同一浸出时间下的浸出率均呈现一定程度的升高，即辐照导致固化体对浸出离子的吸附能力降低。
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| 图 3 SAC固化体105 Gy辐照前后浸出性能变化 |
| 图选项 |
2.3 固化体水化产物微观分析SAC水泥的主要水化产物之一为钙矾石 (3CaO·Al2O3·3CaSO4·32H2O，AFt)，呈柱状晶体，形成网状结构起到骨架作用。另一水化产物氧化铝胶体 (Al2O3·3H2O)，呈云状凝胶胶团，密实填充于钙矾石晶体中，其具有负电性质和较大表面积，易吸引带正电的核素离子，有利于降低核素浸出率。
图 4和5为模拟放射性含硼废树脂SAC固化体105 Gy辐照前后水化产物的SEM照片和能量色散X射线光谱 (EDX) 能谱图。辐照前大量的铝胶填充在钙矾石晶体中，105 Gy辐照后可观察到云状的凝胶胶团的含量明显减少，只呈现出钙矾石晶体杂项分布的网状结构。EDX能谱图也表明辐照后水化产物中铝胶的含量相对减少，即辐照可能引起SAC固化体水化产物中高铝凝胶的分解，从而导致固化体对带正电的核素离子吸附能力下降，使其浸出率上升。
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| 图 4 SAC固化体未辐照水化产物SEM和EDX能谱图 |
| 图选项 |
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| 图 5 SAC固化体105 Gy辐照后水化产物SEM照片和EDX能谱图 |
| 图选项 |
3 结??论模拟放射性含硼废树脂SAC固化体在γ射线辐照后强度降低，抗压强度损失幅度随辐照剂量的增加而增大，且冻融实验对固化体稳定性影响因辐照的介入而加剧。相同养护时间下，105和106 Gy的辐照引起的抗压强度损失约达13%和26%，冻融循环实验将抗压强度损失幅度分别提高了3%和8%。SAC固化体的核素浸出率大小为Cs+ > Sr2+ > Co2+，γ射线辐照后固化体对浸出离子的吸附能力降低，同样浸出时间下，各核素浸出率出现不同程度的升高。SEM照片和EDX能谱图显示，γ射线辐照后固化体中铝胶胶团含量相对减少，辐照可能引起其水化产物中高铝凝胶的分解，从而导致对核素滞留能力的降低及浸出率的升高。
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