近日，上科大物质学院刘海铭课题组和林柏霖课题组利用魔角旋转(MAS)固体核磁共振(ssNMR)等多种表征技术，首次观测到了杂化钙钛矿的阳离子动力学与光动力学之间的线性关系，为解释杂化钙钛矿的优异光电性能的机理提供了实验证据，相关研究成果论文“Spatiodynamics, Photodynamics, and Their Correlation in Hybrid Perovskites”为题发表于国际学术期刊Chemistry of Materials。
二维和三维有机无机杂化钙钛矿是在太阳能电池等光电器件中有着巨大应用前景的新型半导体材料，一般认为优异的光动力学性质是杂化钙钛矿具有优异光电性能的基础。此前的理论研究提出三维钙钛矿中快速运动的阳离子能与光生载流子发生相互作用形成极化子，从而保护光生载流子、降低复合率，提升光电性能。但是，这一机理解释还缺乏更加直观的实验数据的支持。
物质学院刘海铭课题组与林柏霖课题组应用无需同位素标定的变温1H和13C交叉极化固态核磁共振波谱并结合变温粉末XRD、差示扫描量热法(DSC)和时间分辨光致发光光谱(TRPL)等技术，对二维杂化钙钛矿(BA)2(MA)n-1PbnI3n+1（BA=丁铵，MA=甲铵）和三维杂化钙钛矿MAPbI3进行了系统性研究，深入表征有机阳离子的相变、局域结构、分子动力学和光动力学等重要特性，直观地揭示了二维钙钛矿低温相中的两种BA构象及其随相变的可逆转变。另外，交叉极化效率分析和变温1H谱旋转边带的二阶矩分析发现甲铵在二维钙钛矿中的旋转动力学与在三维钙钛矿中类似。研究人员进而通过分析变温1H自旋晶格弛豫，测得了一系列甲铵旋转活化能，并首次发现了活化能与光致发光寿命的对数之间的线性关系，这强有力地说明了阳离子动力学和激发态光动力学特性之间的相关性。这项工作体现出固体核磁谱学在表征复杂体系结构动力学中的特定核的局部化学环境具有高度敏感性的优点。
该研究工作的第一作者是林柏霖课题组的2018级博士研究生吕飞逸，我校2015级本科生郑晓琪为第二作者，我校本科生李紫玥、陈卓、师若文及研究生王泽凤为共同作者，上海科技大学为第一完成单位，刘海铭与林柏霖为共同通讯作者。上科大物质学院分析测试平台给予了本工作大力支持。该研究得到了国家自然科学基金和上海科技大学启动经费的支持。
论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.0c04500

图1 二维(BA)2(MA)n-1PbnI3n+1钙钛矿高温相与低温相13C谱及其中相应的丁胺构象。

图2 二维与三维杂化钙钛矿（a）阳离子旋转活化能与激发态动力学呈线性相关；（b-c）阳离子局部结构与光激发态动态相互作用示意图。
（来源：上海科技大学）