, 杨育姗1, 邓以勤2, 杨玉香1
, 胡宝叶3,4,5, 游建勇1, 林浩然11. 福建省平潭环境监测中心站, 平潭 350400;
2. 平潭综合实验区气象局, 平潭 350400;
3. 中国科学院城市环境研究所, 中国科学院大气环境研究卓越创新中心, 厦门 361021;
4. 中国科学院城市环境研究所, 城市环境与健康重点实验室, 厦门 361021;
5. 中国科学院大学, 北京 100049
收稿日期: 2020-04-15; 修回日期: 2020-06-30; 录用日期: 2020-06-30
作者简介: 陈乃华(1989-), 男, 工程师, E-mail:529789806@qq.com
通讯作者（责任作者）: 杨玉香, E-mail:907460293@qq.com
摘要：挥发性有机物（VOCs）是臭氧（O3）和二次有机气溶胶（SOA）的重要前体物.为夯实国内海岛背景点VOCs监测，研究海峡西岸清洁岛屿平潭VOCs污染特征及来源，探索化学二次生成对清洁岛屿O3的影响，于2018年秋季，对平潭大气VOCs进行了监测研究.结果表明，平潭2018年秋季VOCs浓度为1.94~52.12 μg·m-3，平均值为15.54 μg·m-3，烷烃占比最高（66.02%），乙烷为浓度的最大物种，达到6.82 μg·m-3.平潭秋季VOCs浓度日变化呈双峰型，表现出典型的人类活动相关性.经比较甲苯/苯（T/B）可知，平潭秋季VOCs来源主要是交通排放及燃料蒸发.利用正交矩阵分解（PMF）源解析发现，汽车尾气（72.8%）、船舶排放（12.4%）、生物质燃烧（8.7%）、工业排放和溶剂使用（3.5%）和燃料蒸发（2.6%）是平潭VOCs的五大来源.平潭秋季VOCs的O3生成潜势（OFP）差异较大，其中，烯烃（62.6%）>烷烃（24.7%）>芳香烃（12.7%）.当平潭O3属于VOCs控制型时，控制大气中烯烃的浓度可一定程度上防治平潭O3的污染.
关键词：VOCs源解析臭氧生成潜势清洁岛屿
Characteristics and source apportionment of VOCs on a clean island city along the West Coast of the Taiwan Straits
CHEN Naihua1
, YANG Yushan1, DENG Yiqin2, YANG Yuxiang1, HU Baoye3,4,5, YOU Jianyong1, LIN Haoran11. Pingtan Environmental Monitoring Center of Fujian, Pingtan 350400;
2. Pingtan Comprehensive Experimental Area Meteorological Bureau, Pingtan 350400;
3. Center for Excellence in Urban Atmospheric Environment, Institute of Urban Environment, Chinese Academy of Sciences, Xiamen 361021;
4. Key Laboratory of Urban Environment and Health, Institute of Urban Environment, Chinese Academy of Sciences, Xiamen 361021;
5. University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049
Received 15 April 2020; received in revised from 30 June 2020; accepted 30 June 2020
Abstract: Volatile organic compounds (VOCs) are the important precursors of ozone (O3) and secondary organic aerosols (SOA). To consolidate the monitoring of VOCs in the background site of islands in China, pollution characteristics and sources of VOCs as well as their impacts on the formation of ozone in Pingtan in autumn 2018 were investigated. The results showed that the concentration of VOCs ranged from 1.94 to 52.12 μg·m-3, with an average of 15.54 μg·m-3. Alkanes accounted for the highest proportion (66.02%) of total VOCs, and ethane was the most abundant specie with the concentration of 6.82 μg·m-3. The diurnal variation of VOCs concentration showed a bimodal pattern, indicating the influence of human activities. The main sources of VOCs were traffic emission and fuel evaporation by analyzing the ratio of toluene to benzene (T/B). The five main sources of VOCs, including vehicle exhaust (72.8%), ship emissions (12.4%), biomass combustion (8.7%), industrial emissions and solvent use (3.5%), and fuel evaporation (2.6%) were identified through the Positive Matrix Factorization (PMF) model analysis. The contribution of different types of VOCs to ozone formation potential (OFP) appeared with the order: olefin (62.6%) > alkane (24.7%) > aromatic hydrocarbon (12.7%). While the O3 pollution was mainly VOC-limited, controlling the emissions of olefin might reduce the concentration of O3 to a certain extent.
Keywords: volatile organic compoundssource apportionmentozone formation potentialclean island area
1 引言(Introduction)在大气光化学过程中, 挥发性有机物(Volatile Organic Compounds, VOCs)是臭氧(O3)、过氧乙酰硝酸酯(PAN)和二次有机气溶胶(Secondary Organic Aerosols, SOA)等二次污染物的重要前体物, 不仅影响着复合型大气污染的形成, 甚至影响着人类健康(Choi et al., 2011；Li et al., 2017).随着国家减排、治霾体系的推进, 氮氧化物(NOx)、颗粒物浓度不断下降, O3却悄然跃升成为不少地区的首要污染物(李霄阳等, 2018；吴锴等, 2018).虽然VOCs和NOx都是近地层O3的重要前体物, 但O3的生成却受NOx和VOCs比例的影响, 在一些比例下, O3的生成随VOCs的增加而增加, 而在其他一些比例下, O3的生成量随VOCs的增加而不变甚至减少(Sillman, 1999).
近年来, 国内外****开展了大量关于地区VOCs的研究.例如, Hong等(2019)对我国东南地区VOCs进行了测定, 发现VOCs的日变化与·OH有关.Hui等(2018)对武汉VOCs进行了为期一年的连续测定, 通过正交矩阵分解(PMF)模型解析出武汉VOCs的8个主要来源, 利用臭氧生成潜势(OFP)发现烯烃对武汉O3污染的贡献最大.Cai等(2010)对上海VOCs水平进行了长期监测, 解析得出影响上海VOCs水平的7个主要来源, 发现溶剂的生产及使用在上海O3的化学生成中扮演着重要角色.Zhang等(2014)对区域背景点贡嘎山VOCs特征及来源进行了研究, 结合后向轨迹发现人为源依然是影响背景VOCs水平的重要因素.Garzón等(2015)对墨西哥城2011—2012年VOCs进行了监测, 发现控制液化石油气泄露与汽油车的使用对墨西哥城O3污染防控有重要意义.林燕芬等(2019)通过分析上海O3污染过程中VOCs特征及来源, 发现控制上海市O3污染需重点削减溶剂使用和化工工艺过程中甲苯、乙苯等排放.可见, 由于气象条件、污染源差距大、传输来源不同等原因, 各地VOCs浓度及组成差异较大.
目前, 国内关于VOCs的研究多集中在经济发达地区或大城市, 研究过程中的背景对照点也多设置在高山或者城郊等人为因素影响较小的区域, 对于海岛的VOCs监测研究较少, 尤其对清洁海岛型背景监测点VOCs来源解析及对O3生成影响的研究更为稀缺.海峡西岸城市群东隔台湾海峡与宝岛台湾相望, 在国家开展对台合作、促进海峡两岸经济发展中起到重要作用, 但秋季却频发O3污染, 作为全国第五大岛的海西中部沿海海岛的平潭, 2015—2016年O3污染甚至比福建其他地市更严重(王宏等, 2018).作为清洁海岛地区的典型代表, 平潭2017年、2018年纳入环境统计的工业企业数仅分别为9家和29家, NOx等一次污染物常年优于《环境空气质量标准》(GB3095—2012)一级标准, 因此, 在监测常规污染物的基础上研究VOCs特征及来源, 对进一步厘清区域O3化学二次生成, 深入研究造成O3污染的原因, 制定有效的臭氧污染控制措施有着重要的科学意义.
因此, 本研究于2018年秋季期间对海峡西岸清洁岛屿平潭开展VOCs在线连续监测, 分析VOCs的浓度变化特征, 通过特征比、PMF和气团来源分析等方式对平潭VOCs来源及对O3的影响进行探讨, 并评价平潭秋季VOCs的化学活性特征, 以期为区域VOCs的背景监测及来源解析提供一定的数据支撑, 并为低本地源的清洁岛屿城市O3污染形成研究提供一定的基础依据.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 数据来源本研究采样时间为2018年9月1日—11月30日, 采样地点设在福建省环境空气自动监测网平潭综合实验区县政府站(119°47′9″E, 25°30′6″N), 该空气站设立在平潭老城区, 周围分布着居民区、政府机关和商业区, 并靠近城市干道, 无明显工业污染源, 能代表平潭城区整体水平.
本研究所使用的VOCs监测设备为德国AMA公司的GC5000在线气相色谱仪, 该设备集自动采样、分析于一体, 主要包括GC5000 VOC和GC5000 BTX两台色谱分析仪, 可监测C2~C12共计56种VOCs, 其中包括29种烷烃、10种烯烃、16种芳香烃和1种炔烃, 具体指标可见参考文献(张玉欣等, 2018).研究期间, 每天检查仪器谱图基线、峰响应及出峰情况；每周开展VOCs空白检查；每月开展仪器设备流量检查；期间开展通标检查, 各物种标点浓度偏差不大于20%；期间确保各物种标准曲线的相关系数满足r≥0.995.在线监测数据采集频率为每小时1组, 本研究所使用的分析数据共2184组.
本研究所使用的其他气态污染物监测设备均为美国赛默飞世尔科技公司的环境空气自动监测分析仪, 包括49i紫外发光O3分析仪和42i化学发光NO-NO2-NOx分析仪等.
2.2 分析方法2.2.1 PMF分析方法PMF是一种利用权重计算各污染物成分的误差, 然后确定污染源数量和相对贡献的受体模型源分析方法(Paatero, 1997；Paatero et al., 2004), 目前已广泛应用于大气VOCs的定量源解析方面.本研究采用美国国家环保局(Environmental Protection Agency, EPA)推荐的PMF 5.0模型, 其基本计算公式见式(1).
 | (1) |
PMF模型在源解析过程中使用迭代最小化算法求解, 其目标函数的解需尽可能小.目标函数Q的计算公式见式(2).
 | (2) |
各样本数据的不确定度U的计算公式见式(3).
 | (3) |
2.2.2 气团来源分析方法气团来源分析基于气流后向轨迹研究方法, 利用NOAA(美国国家海洋大气研究中心)开发的HYSPLIT4版本, 基于NCEP(美国国家环境预报中心)的GDAS(全球资料同化系统)数据库的气象资料(Wang et al., 2015；Dimitriou et al., 2015), 以采样监测点为后向轨迹起始点, 每小时模拟1条后推48 h、高度为500 m(Dvorská et al., 2009)的后向轨迹(0：00—23：00, 北京时间), 并将得到的轨迹进行聚类.
2.2.3 VOCs的臭氧生成潜势O3生成潜势(OFP)常用来描述VOCs的化学活性(林旭等, 2015；杨笑笑等, 2016), 本文采用最大增量反应活性(MIR)系数分析OFP, 计算公式见式(4).
 | (4) |
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 VOCs特征3.1.1 总体特征研究期间, 平潭VOCs浓度为1.94~52.12 μg·m-3, 平均值为15.54 μg·m-3, 其中, 烷烃占比最高, 浓度均值为10.26 μg·m-3, 占比66.02%；烯烃和芳香烃占比相当, 浓度均值分别为2.78 μg·m-3和2.50 μg·m-3, 占比分别为17.89%和16.09%, 乙炔监测浓度基本小于0.006 μg·m-3检出限, 占比忽略不计(图 1).烷烃中乙烷浓度高, 均值为6.82 μg·m-3, 占烷烃的66.47%；烯烃中顺-2-戊烯浓度高, 均值为1.33 μg·m-3, 占烯烃的47.84%；芳香烃中甲苯浓度高, 均值为0.39 μg·m-3, 占芳香烃的15.6%.9月浓度高于10月、11月, 这与平潭是国际旅游岛, 9月为当地旅游旺季, 本地交通源排放增加, 且气温高有机溶剂挥发强等都有一定的关系.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 研究期间平潭VOCs浓度月变化 Fig. 1Monthly variation of VOCs in Pingtan during the study period |
相较于其他地区, 平潭VOCs浓度平均值低于厦门岛背景点坂头水库的36.00 μg·m-3(Hu et al., 2018)、韩国背景点Sukmo岛的88.06 μg·m-3(Choi et al., 2011)、福州清洁地区鼓山秋季的189.67 μg·m-3(钟雪芬等, 2016)、广东背景监测点鼎湖山的67.27 μg·m-3(Wu et al., 2016)、四川背景监测点贡嘎山的27.21 μg·m-3(Zhang et al., 2014).其中, 受海岛植被覆盖率低及监测站点位处城区影响, 平潭秋季几乎未检出植物释放BVOCs的典型物种异戊二烯, 这使平潭烯烃浓度大幅度低于受森林和城区双重影响的鼓山站点, 也较其他背景点低；另外, 芳香烃浓度也明显低于其他背景点, 这是由于芳香烃主要来源于人为排放源, 与平潭机动车保有量较其他地区少、本地VOCs排放型工业企业少有关.
表 1(Table 1)
| 表 1 平潭和国内外背景区域VOCs浓度比较 Table 1 Comparison of VOCs measured in Pingtan and other background sites | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 1 平潭和国内外背景区域VOCs浓度比较 Table 1 Comparison of VOCs measured in Pingtan and other background sites
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3.1.2 日变化特征平潭秋季VOCs及其他污染物日变化趋势如图 2所示.由图可知, 烷烃日变化趋势不明显, 这与烷烃化学活性低、光化学反应消耗变化小有关.该结论与墨西哥(Garzón et al., 2015)、上海(Cai et al., 2010)等地研究结果类似, 受清晨大气边界层较低、VOCs排放源增加影响, 烷烃在早晨(6：00—9：00)会略微有所增加.烯烃在8：00和12：00出现峰值, 午后逐渐下降, 这与烯烃活性较大, 且午后光化学反应速度增加有很大关系.芳香烃日变化呈典型的双峰特征, 与CO、NO2相同且峰值出现时段相当, 作为典型的清洁海岛, 这些大气一次污染物污染来源相近且相对简单, 而它们都是O3的前体物(Fishman et al., 1978), 经光化学反应后便形成了相近的日变化趋势.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 研究期间平潭烷烃、烯烃、芳香烃、VOCs、CO和NO2的日变化趋势 Fig. 2Diurnal variations of alkanes, alkenes, aromatics, VOCs, CO and NO2 in Pingtan during the study period |
总体上, VOCs日变化呈现双峰型, 在8：00左右出现最大值, 在12：00和18：00左右出现小幅度的回升.这体现出典型的人类活动相关性, 并与平潭本地居民的生活习惯有关：平潭中心城区较小, 相较于大城市, 除有明显的上、下班高峰期外, 还多了中午下班的高峰期；同时, 中下午太阳辐射加强, 光化学反应活跃促使VOCs消耗增加, 导致VOCs午后开始下降.
3.2 VOCs来源解析3.2.1 特征比分析不同的VOCs排放源中有其独特的VOCs种类, 各种类所占比例也不尽相同, 一些特定VOCs的比值常可以用来初步识别VOCs来源.以甲苯与苯比值(T/B)为例, 虽然大气环境中甲苯与苯的来源广泛, 包括汽车尾气排放、生物质燃烧和溶剂使用等, 但当T/B < 2时, 一般认为VOCs受汽车尾气及生物质燃烧影响, 当T/B>2时, 则认为受非交通来源影响更大, 如燃料蒸发(Elbir et al., 2007；王伶瑞等, 2020).平潭秋季T/B情况如图 3所示, 9月T/B基本大于等于2, 说明平潭9月除受交通源影响外, 燃料蒸发等非交通源也占有一定的比例；10—11月T/B基本小于2, 其中, 10月T/B峰值时段(图 4)与交通出行高峰期及NO2峰值时段吻合(图 2), 说明平潭10—11月主要受交通源影响且贡献占比可能较大.
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 研究期间平潭甲苯/苯(T/B)情况 Fig. 3The T/B in Pingtan during the study period |
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 10月份平潭T/B日变化情况 Fig. 4Diurnal variations of T/B of Pingtan in October |
3.2.2 PMF源解析通过PMF解析了平潭地区VOCs的来源, 分析确定了5个污染因子, 其中包括汽车尾气(72.8%)、船舶排放(12.4%)、燃料蒸发(2.6%)、工业排放和溶剂使用(3.5%)和生物质燃烧(8.7%), 具体见图 5和6.
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 PMF解析中各排放源对VOCs贡献情况 Fig. 5Source profiles of VOCs identified by PMF |
图 6(Fig. 6)
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| 图 6 研究期间VOCs的5种来源贡献比 Fig. 6Individual contributions of the five major sources during the study period |
因子1中乙烷、异丁烷和正丁烷的占比较高, 其中, 乙烷在其他因子内的占比均较低.由于乙烷是汽车尾气的良好示踪剂(张玉欣等, 2018), 以乙烷、丁烷为代表的C2~C4烷烃是典型的机动车尾气的主要成分(Cai et al., 2010), 乙烷、异丁烷和正丁烷也存在于LPG汽车尾气中(杨辉等, 2013；古颖纲等, 2018).结合T/B分析结果, 推测因子1为汽车尾气排放产生的污染源.
近一半物种对因子2的贡献超过了该物种的50%, 而因子2来源仅占整体的12.4%, 这是由于因子2占比较高的物种中包含多数几乎未检出的物种, 如正/异/环戊烷、异戊二烯等.除这些物种外, 因子2主要来自正丙苯、重烃等的贡献.C11及以上重烃常出现在柴油汽车尾气中(Liu et al., 2008a), 也常出现在非陆源交通排放(Mokalled et al., 2019),包括柴油发动机驱动的船舶(Zhu et al., 2018；Wang et al., 2018).作为典型清洁海岛城市, 除旅游业外, 海洋渔业、海洋运输业等海洋经济产业仍是平潭的主要产业之一(阳海泉, 2013), 因此, 推断因子2主要受船舶排放影响.船舶排放是海岛地区一个独特且重要的VOCs污染源.
因子3主要来自苯、正己烷、3-甲基戊烷、2-甲基己烷的贡献.空气中苯的来源较广, 可以来自包括汽车尾气、燃料蒸发、燃煤、溶剂使用、工业过程、生物质燃烧等途径(张玉欣等, 2018)；正己烷是汽油的主要成分, 是汽油蒸发的良好示踪剂(Zhang et al., 2014), 3-甲基戊烷、2-甲基己烷等C6~C7烷烃也主要来自于挥发性汽油(Liu et al., 2008b).因此, 推断因子3受到燃料蒸发的影响.
因子4中贡献较大的物质包括乙苯、二甲苯、苯乙烯、1-己烯、间-乙基甲苯.由于BTEX(包括苯、甲苯、乙苯、二甲苯)是涂料等溶剂的主要成分(Cai et al., 2010；Zheng et al., 2018；Hong et al., 2019), 乙苯、间、对-二甲苯、邻-二甲苯也主要来自工业排放(Zhu et al., 2018), 这两个源较为相近且综合占比不高, 因此, 因子4确定为工业排放和溶剂使用.
因子5主要受顺-2-丁烯、顺-2-戊烯和正庚烷等的影响.顺-2-丁烯、顺-2-戊烯等C4~C5烯烃是生物质燃烧的主要化合物(Andreae et al., 2001).因此, 推测因子5主要为生物质燃烧来源.
PMF结果表明, 人为源是平潭秋季VOCs的主要来源, 尤其是交通过程排放, 这与厦门、广东鼎湖山、四川贡嘎山区域VOCs主要源相近, 厦门交通源占22.41%~38.95%(Hu et al., 2018), 广东鼎湖山区域交通源占25%(Wu et al., 2016), 四川贡嘎山区域汽油尾气和蒸汽占35.1%(Zhang et al., 2014).据平潭综合实验区2016、2017、2018年国民经济和社会发展统计公报(www.pingtan.gov.cn), 平潭机动车保有量从46793辆增加到56819辆, 仅对台三通直航货运量就从72099 t增加到469117 t.因此, 要控制平潭秋季大气中VOCs浓度, 最主要的是控制交通过程排放, 如通过降低机动车排放量、加强机动车质量控制等方式减少汽车尾气排放；通过加强出入及过往船舶的管控、建立适当的出入港船舶污染物排放标准及提高船舶燃油质量等手段降低船舶VOCs排放.
3.2.3 气团来源解析从PMF解析来看, 人为排放是平潭地区VOCs的主要来源, 而一个地区的VOCs污染除了本地排放外, 还可能来自气象因素影响下的区域输送(Wu et al., 2016).图 7显示了平潭秋季后向轨迹聚类情况及各气团中VOCs种类占比及浓度.由图可知, 平潭秋季主要受中长距离输送气流影响(轨迹A 34%、轨迹B 24%, 平均VOCs浓度分别为13.7、13.2 μg·m-3), 也受到来自福建中南部沿海短距离气流影响(轨迹E 13%, 平均VOCs浓度15.8 μg·m-3).
图 7(Fig. 7)
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| 图 7 研究期间平潭后向轨迹聚类分析结果 Fig. 7The backward trajectories clustering analysis of Pingtan during the study period |
从各气团中VOCs种类浓度来看, 烷烃对各气团VOCs浓度贡献均最大, 其次基本上是烯烃, 然后是芳香烃.各气团VOCs轨迹来源不同, 平均浓度不同, 各VOCs种类占比也不同, 气团来源相近且占主导的轨迹A和B, 平均浓度相近, 各VOCs种类占比也相近；气团来源相差较大的轨迹C、F、E、D, 平均浓度不同, 各VOCs种类在烷烃占主导地位下占比仍不同.主导气团VOCs浓度及占比差异较小, 而与其他气团轨迹差异较大, 说明区域输送会对平潭秋季VOCs污染具有一定影响.
值得注意的是, 在来自福建南部清洁海域的气团D影响下, 平潭VOCs平均浓度却最高(27.0 μg·m-3), 其中化学活性较弱的芳香烃较其他轨迹变化不大, 而活性较强的烯烃和烷烃较其他轨迹要大的多.气团D主要集中在9月12—20日, 期间平潭受超强台风“山竹”外围影响, 太阳辐射弱, 处于相对低温、高湿、高压环境(图 8~9), O3-8 h水平(平均71 μg·m-3)显著低于秋季整体水平(平均115 μg·m-3)(p < 0.05), 鉴于VOCs是O3的典型前体物, 推测这与期间光化学反应弱、VOCs消耗较少有关.可以看出, 针对清洁岛屿O3污染问题, 合适气象条件下VOCs的转化贡献可能不容小觑.
图 8(Fig. 8)
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| 图 8 轨迹D前后时段VOCs、O3及气象因子情况 Fig. 8Time series of VOCs, O3 and meteorological factors before and after the trajectorie D |
图 9(Fig. 9)
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| 图 9 2018年9月15日气象条件 (500 hPa位势高度、850 hPa风场、850 hPa湿度大于90%区域) Fig. 9Meteorological conditions on September 15, 2018 (500 hPa geopotential height field, 1000 hPa wind field, humidity greater than 90% at 850 hPa) |
可见, 气流影响清洁海岛VOCs浓度的类型不一定是高浓度区域的一次污染物输送, 也可能是气流传输过程中光化学反应弱、VOCs消耗相对少；同样, 来自高VOCs区域的气流也有可能已通过光化学反应, 转化为O3、SOA等二次污染物的传输.
综合VOCs源解析, 本地排放及短距离区域输送对平潭秋季VOCs浓度具有一定的贡献, 这与本文3.1.1节对比的几个背景点情况相似.汽车尾气排放仍是各背景点的主要VOCs来源(平潭、鼎湖山、坂头水库、鼓山), 汽油相关排放源为VOCs主要来源的贡嘎山、夏季主要受本地排放影响的武夷山、溶剂使用为VOCs主要来源的Sukmo岛等也均可见人为活动对大气背景VOCs的贡献不小.同时, 与平潭VOCs受区域输送影响一样, 对各背景点的研究均发现区域输送对其VOCs浓度水平存在一定的贡献, 一些甚至为远距离传输, 如Sukmo岛的苯源可以是中国山东.可见, 除控制本地排放外, 加强区域的联防联控对防治VOCs污染、减少清洁岛屿O3本地生成具有重要的意义.
3.3 VOCs的O3生成潜势分析平潭秋季各VOCs物种的O3生成潜势(OFP)发现, 烷烃、烯烃和芳香烃的OFP分别为5.81、28.6和11.3 μg·m-3, 占比分别为12.7%、62.6%和24.7%.可见, VOCs中烯烃和芳香烃含量虽少, 但因为具有较高的活性, 对平潭O3生成的贡献较烷烃要大, 尤其烯烃对平潭O3形成具有较大贡献.对OFP贡献较大的前10种物质如图 10所示, 顺-2-戊烯对OFP贡献最大, 为13.8 μg·m-3, 占OFP的30.2%；其次为1-丁烯, 为4.82 μg·m-3, 占OFP的10.5%.可见, 当平潭O3生成受VOCs控制, 属于VOCs控制型时, 控制大气中烯烃的浓度更有利于减少O3的形成, 进而减少平潭O3的污染.
图 10(Fig. 10)
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| 图 10 研究期间平潭OFP贡献最大的10个VOCs物种 Fig. 10The 10 most prominent contributions to the total OFP |
4 结论(Conclusions)1) 海峡西岸清洁岛屿平潭秋季VOCs浓度为1.94~52.12 μg·m-3, 平均值为15.54 μg·m-3, 烷烃占比最高, 达到66.02%, 是影响平潭秋季VOCs的主要烃种.对比其他类型背景点, 平潭的VOCs浓度水平相对较低, 是较好的区域VOCs背景监测点.
2) 平潭秋季VOCs日变化呈双峰型, 在8：00左右出现最大值, 在12：00和18：00左右出现小幅度的回升, 表现出典型的人类活动相关性.
3) T/B特征比显示, 平潭秋季VOCs来源受交通排放及燃料蒸发影响较大；PMF源解析结果表明, 平潭VOCs的5个来源分别为汽车尾气、船舶排放、燃料蒸发、工业排放和溶剂使用和生物质燃烧, 贡献率分别为72.8%、12.4%、2.6%、3.5%和8.7%.总体来看, 交通运输过程排放是平潭VOCs最主要的污染源, 海上运输也不容小觑.
4) 合适气象条件下的VOCs转化与清洁岛屿O3污染有一定的关系.平潭秋季VOCs中各组分的OFP相差较大, 烯烃>烷烃>芳香烃, 烯烃占62.6%；烯烃中顺-2-戊烯对OFP贡献最大, 占整体OFP的30.2%.当平潭O3属于VOCs控制型时, 控制大气中烯烃的浓度可一定程度上防治平潭O3的污染.
参考文献
| Andreae M O, Merlet P. 2001. Emission of trace gases and aerosols from biomass burning[J]. Global Biogeochemical Cycles, 15(4): 955-966. DOI:10.1029/2000GB001382 |
| Buzcu B, Fraser M P. 2006. Source identification and apportionment of volatile organic compounds in Houston, TX[J]. Atmospheric Environment, 40(13): 2385-2400. DOI:10.1016/j.atmosenv.2005.12.020 |
| Cai C, Geng F, Tie X, et al. 2010. Characteristics and source apportionment of VOCs measured in Shanghai, China[J]. Atmospheric Environment, 44(38): 5005-5014. DOI:10.1016/j.atmosenv.2010.07.059 |
| Carter W P L. 1994. Development of ozone reactivity scales for volatile organic compounds[J]. Journal of the Air & Waste Management Association, 44: 881-899. |
| Choi E, Choi K, Yi S M. 2011. Non-methane hydrocarbons in the atmosphere of a Metropolitan City and a background site in South Korea:Sources and health risk potentials[J]. Atmospheric Environment, 45(40): 7563-7573. DOI:10.1016/j.atmosenv.2010.11.049 |
| Dimitriou K, Kassomenos P. 2015. Three year study of tropospheric ozone with back trajectories at a metropolitan and a medium scale urban area in Greece[J]. Science of the Total Environment, 502(502C): 493-501. |
| Dvorská A, Lammel G, Holoubek I. 2009. Recent trends of persistent organic pollutants in air in central Europe-Air monitoring in combination with air mass trajectory statistics as a tool to study the effectivity of regional chemical policy[J]. Atmospheric Environment, 43(6): 1280-1287. DOI:10.1016/j.atmosenv.2008.11.028 |
| Elbir T, Cetin B, Cetin E, et al. 2007. Characterization of volatile organic compounds (VOCs) and their sources in the air of Izmir, Turkey[J]. Environ Monit Assess, 133(1/3): 149-160. |
| Fishman J, Crutzen P J. 1978. The origin of ozone in the troposphere[J]. Nature, 855(5674): 855-858. |
| Garzón J P, Huertas J I, Maga?a M, et al. 2015. Volatile organic compounds in the atmosphere of Mexico City[J]. Atmospheric Environment, 119: 415-429. DOI:10.1016/j.atmosenv.2015.08.014 |
| 古颖纲, 虞小芳, 杨闻达, 等. 2018. 广州市天河区2016年雨季挥发性有机物污染特征及来源解析[J]. 环境科学, 39(6): 2528-2537. |
| Hong Z, LI M, Wang H, et al. 2019. Characteristics of atmospheric volatile organic compounds (VOCs) at a mountainous forest site and two urban sites in the southeast of China[J]. Science of the Total Environmental, 657: 1491-1500. DOI:10.1016/j.scitotenv.2018.12.132 |
| Hu B, Xu H, Deng J, et al. 2018. Characteristics and source apportionment of volatile organic compounds for different functional zones in a coastal city of Southeast China[J]. Aerosol and Air Quality Research, 18(11): 2840-2852. DOI:10.4209/aaqr.2018.04.0122 |
| Hui L, Liu X, Tan Q, et al. 2018. Characteristics, source apportionment and contribution of VOCs to ozone formation in Wuhan, Central China[J]. Atmospheric Environment, 192: 55-71. DOI:10.1016/j.atmosenv.2018.08.042 |
| Li J, Zhang M, Wu F, et al. 2017. Assessment of the impacts of aromatic VOC emissions and yields of SOA on SOA concentrations with the air quality model RAMS-CMAQ[J]. Atmospheric Environment, 158: 105-115. DOI:10.1016/j.atmosenv.2017.03.035 |
| 李霄阳, 李思杰, 刘鹏飞, 等. 2018. 2016年中国城市臭氧浓度的时空变化规律[J]. 环境科学学报, 38(4): 1263-1274. |
| 林旭, 朱彬, 安俊琳, 等. 2015. 南京北郊VOCs对臭氧和二次有机气溶胶潜在贡献的研究[J]. 中国环境科学, 35(4): 976-986. |
| 林燕芬, 段玉森, 高宗江, 等. 2019. 基于VOCs加密监测的上海典型臭氧污染过程特征及成因分析[J]. 环境科学学报, 39(1): 126-133. |
| Liu Y, Shao M, Fu L, et al. 2008. Source profiles of volatile organic compounds (VOCs) measured in China:Part I[J]. Atmospheric Environment, 42(25): 6247-6260. DOI:10.1016/j.atmosenv.2008.01.070 |
| Liu Y, Shao M, Lu S, et al. 2008. Source apportionment of ambient volatile organic compounds in the Pearl River Delta, China:Part II[J]. Atmospheric Environment, 42(25): 6261-6274. DOI:10.1016/j.atmosenv.2008.02.027 |
| Mokalled T, Adjizian Gérard J, Abboud M, et al. 2019. VOC tracers from aircraft activities at Beirut Rafic Hariri International Airport[J]. Atmospheric Pollution Research, 10(2): 537-551. DOI:10.1016/j.apr.2018.09.009 |
| Paatero P. 1997. Least squares formulation of robust non-negative factor analysis[J]. Chemometrics & Intelligent Laboratory Systems, 37(1): 23-35. |
| Paatero P, Tapper U. 2004. Positive matrix factorization:A non-negative factor model with optimal utilization of error estimates of data values[J]. Environmetrics, 5(2): 111-126. |
| Sillman S. 1999. The relation between ozone, NOx and hydrocarbons in urban and polluted rural environments[J]. Atmospheric Environment, 33(12): 1821-1845. DOI:10.1016/S1352-2310(98)00345-8 |
| 王宏, 蒋冬升, 谢祖欣, 等. 2018. 福建省近地层臭氧时空分布与超标天气成因[J]. 中低纬山地气象, 42(1): 1-6. |
| Wang L, Liu Z, Sun Y, et al. 2015. Long-range transport and regional sources of PM2.5 in Beijing based on long-term observations from 2005 to 2010[J]. Atmospheric Research, 157: 37-48. DOI:10.1016/j.atmosres.2014.12.003 |
| 王伶瑞, 李海燕, 陈程, 等. 2020. 长三角北部沿海城市2018年大气VOCs分布特征[J]. 环境科学学报, 40(4): 1385-1400. |
| Wang Q, Li S, Dong M, et al. 2018. VOCs emission characteristics and priority control analysis based on VOCs emission inventories and ozone formation potentials in Zhoushan[J]. Atmospheric Environment, 182: 234-241. DOI:10.1016/j.atmosenv.2018.03.034 |
| Wu F, Yu Y, Sun J, et al. 2016. Characteristics, source apportionment and reactivity of ambient volatile organic compounds at Dinghu Mountain in Guangdong Province, China[J]. Science of the Total Environmental, 548-549: 347-359. DOI:10.1016/j.scitotenv.2015.11.069 |
| 吴锴, 康平, 于雷, 等. 2018. 2015-2016年中国城市臭氧浓度时空变化规律研究[J]. 环境科学学报, 38(6): 2179-2190. |
| 阳海权.2013.平潭综合实验区海洋主导产业选择研究[D].福州: 福建农林大学 |
| 杨辉, 朱彬, 高晋徽, 等. 2013. 南京市北郊夏季挥发性有机物的源解析[J]. 环境科学, 34(12): 4519-4528. |
| 杨笑笑, 汤莉莉, 张运江, 等. 2016. 南京夏季市区VOCs特征及O3生成潜势的相关性分析[J]. 环境科学, 37(2): 443-451. |
| Zhang J, Sun Y, Wu F, et al. 2014. The characteristics, seasonal variation and source apportionment of VOCs at Gongga Mountain, China[J]. Atmospheric Environment, 88: 297-305. DOI:10.1016/j.atmosenv.2013.03.036 |
| 张玉欣, 安俊琳, 王俊秀, 等. 2018. 南京工业区挥发性有机物来源解析及其对臭氧贡献评估[J]. 环境科学, 39(2): 502-510. |
| Zheng H, Kong S, Xing X, et al. 2018. Monitoring of volatile organic compounds (VOCs) from an oil and gas station in northwest China for 1 year[J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 18(7): 4567-4595. DOI:10.5194/acp-18-4567-2018 |
| 钟雪芬, 陈峰, 丁晖, 等. 2016. 福州清洁地区夏季和秋季VOCs浓度特征及化学反应活性[J]. 环境科学学报, 36(4): 1393-1401. |
| Zhu H, Wang H, Jing S, et al. 2018. Characteristics and sources of atmospheric volatile organic compounds (VOCs) along the mid-lower Yangtze River in China[J]. Atmospheric Environment, 190: 232-240. DOI:10.1016/j.atmosenv.2018.07.026 |
