, 王夕希1, 顾艳芳1, 李雨平1, 姜莹莹1, 阮文权1,2,3, 缪恒锋1,3,4
1. 江南大学环境与土木工程学院, 无锡 214122;
2. 江苏省厌氧生物技术重点实验室, 无锡 214122;
3. 江苏省生物质能与减碳技术工程实验室, 无锡 214122;
4. 江苏省水处理技术与材料协同创新中心, 苏州 215009
收稿日期: 2020-02-19; 修回日期: 2020-03-23; 录用日期: 2020-03-23
基金项目: 江苏省环境科学与工程重点实验室开放基金项目(No.Zd20170X)
作者简介: 刘宝明(1995-), 男, E-mail:1341101718@qq.com
通讯作者（责任作者）: 缪恒锋(1980—), 男, 教授, 江苏省生物质能与减碳技术工程实验室主任, 主要围绕水污染控制领域开展基于废水高效回收利用(资源化)和安全性评价方面的基础研究、技术开发和推广应用工作, 近5年发表SCI-E收录论文20余篇, 授权中国发明专利6件, 申请中国发明专利8件.主持及参与完成国家、省部级以上科研项目10项, 企业合作项目10余项；获包括国家科技进步二等奖在内的各级科技奖励3项.E-mail:hfmiao@jiangnan.edu.cn
摘要：利用臭氧(O3)-陶瓷膜过滤(CMF)处理常规工艺出水，研究了不同O3-CMF耦合方式对膜性能和消毒副产物(DBPs)的影响.结果表明，与单独CMF相比，异位O3-CMF和原位O3-CMF均可以有效缓解膜污染，原位O3-CMF控制效果最佳.异位O3-CMF对进水(常规工艺出水) DOC去除率(26.25%)略高于原位O3-CMF(22.31%)，但是其SUVA去除率(83.91%)明显低于原位O3-CMF(93.10%).羟基自由基(·OH)生成特征表明原位O3-CMF可促进O3产生更多的·OH.在O3、·OH氧化和陶瓷膜截留协同作用下，异位O3-CMF和原位O3-CMF出水中总荧光响应强度和相对分子质量大于0.3×103，有机物含量降低，进而使得出水中含碳消毒副产物(C-DBPs)生成量分别降低了21.86%和32.35%，含氮消毒副产物(N-DBPs)生成量分别降低了16.16%和19.13%.但O3和·OH氧化后生成的小分子有机物因难以被CM截留导致其在出水中含量增加，进而增加了卤代酮(HKs)、水合氯醛(CH)和三卤硝基甲烷(THNMs)的产生.本研究对于不同O3-CMF方式下O3与CM的协同机制的探讨，改善膜性能和提升DBPs前体物的去除具有一定指导意义.
关键词：臭氧陶瓷膜过滤膜污染溶解性有机物消毒副产物
Membrane filtration performance and characteristics of effluent disinfection by-products during ozone-ceramic membrane filtration
LIU Baoming1
, WANG Xixi1, GU Yanfang1, LI Yuping1, JIANG Yingying1, RUAN Wenquan1,2,3, MIAO Hengfeng1,3,41. School of Environmental and Civil Engineering, Jiangnan University, Wuxi 214122;
2. Jiangsu Key Laboratory of Anaerobic Biotechnology, Wuxi 214122;
3. Jiangsu Engineering Laboratory of Biomass Energy and Carbon Reduction Technology, Wuxi 214122;
4. Jiangsu Collaborative Innovation Center of Technology and Material of Water Treatment, Suzhou 215009
Received 19 February 2020; received in revised from 23 March 2020; accepted 23 March 2020
Abstract: Ozone (O3)-ceramic membrane filtration (CMF) technology was applied in this investigation for drinking water treatment. The membrane filtration performance and disinfection by-products (DBPs) formation in effluent of combination process of O3 with ceramic membranes (CM) were investigated. Results showed that both ex-situ and in-situ O3-CMF could effectively alleviate membrane fouling,and in-situ O3-CMF achieved the best control effect. Ex-situ O3-CMF revealed superior DOC removal with higher efficiency of 26.25% than in-situ O3-CMF (22.31%),while ex-situ O3-CMF had much lower SUVA removal rate (83.91%) than in-situ O3-CMF (93.10%). Hydroxyl radical (·OH) generation could be promoted with in-situ O3-CMF. O3-CMF could effectively reduce the total fluorescence response intensity and high molecular weight (the relative molecular mass > 0.3×103) organic matters,resulting in the decrease of carbonaceous DBPs and nitrogenous DBPs formation by 21.86% and 16.16% in the ex-situ O3-CMF effluent,as well as 32.35% and 19.13% in the in-situ O3-CMF effluent respectively. However,the oxidation of O3 and·OH would lead to the formation of low molecular organic compounds which were ineffectively retained by CM,resulting in an increase of halogenated ketones,chloral hydrates and trihalomomethanes formation. Exploration of the synergistic effect of O3 and CM under different modes in this investigation is of practical importance for the membrane performance improvement and DBP precursors removal.
Keywords: ozoneceramic membranemembrane pollutiondissolved organic matterdisinfection by-products
1 引言(Introduction)地表水作为重要的饮用水源水, 其水质随季节变化特征明显.以太湖水体为例, 在夏季蓝藻爆发时常发生有机物超标的问题(张强, 2013), 大大影响了传统工艺的处理效果(姜登岭等, 2006; Wang et al., 2013).此外, 给水中的天然有机物(NOM)已被证明是重要的消毒副产物(DBPs)前体物(Postigo et al., 2018;Jiang et al., 2019).因此, 需开发有效的工艺处理夏季高有机物源水.
生物过滤和膜过滤技术均可以有效去除水体有机物, 近年在饮用水领域的研究和应用日趋广泛(Selbes et al., 2016; Chen et al., 2016;李昆等, 2016; Xu et al., 2019).但生物过滤存在微生物泄露的风险, 同时微生物释放的溶解性有机产物(SMPs)也是重要的DBPs前体物；此外, 低温也会影响生物降解效率, 甚至造成出水的二次污染(Selbes et al., 2016;葛英亮, 2018).膜过滤特别是陶瓷膜过滤(Ceramic Membrane Filtration, CMF)利用物理截留对有机污染物进行去除, 同时陶瓷膜(Ceramic Membrane, CM)化学稳定性较强, 过滤过程不产生新DBPs前体物, 可以避免二次污染(Alpatova et al., 2013; Stylianou et al., 2018a).实际运行中, 有机物导致的膜污染是影响膜性能的原因之一(Sun et al., 2018), 而O3可以改变有机物的存在形式与含量, 进而在一定程度上缓解膜污染.综上, O3-CMF在深度处理领域有极大的应用潜力.目前关于O3-CMF的研究多集中在O3浓度和膜材料等方面(Gray et al., 2007; Alpatova et al., 2013; Stylianou et al., 2018b; Chougui et al., 2019).通常情况下, O3和CM以O3(预氧化)-CMF(异位O3-CMF)和原位O3-CMF两种方式联用(Zhang et al., 2013; Stylianou et al., 2018b).但部分研究发现, 两种O3-CMF工艺对膜污染的控制效果不同(Song et al., 2017), 这可能会造成膜过滤性能和DBPs前体物去除效果的差异.此外, 不同O3-CM联用下O3和CM之间的相互作用机理可能发生变化, 这也需要进一步探索.因此, 研究不同O3-CM耦合方式不仅有助于明确O3和CM的协同作用机制, 控制膜污染, 同时对CM工艺中饮用水的安全性提高有一定帮助.
本文针对地表水易发生有机物超标的现象, 利用常规工艺联合单独CMF、异位O3-CMF和原位O3-CMF进行处理, 通过对羟基自由基(· OH)生成特征, CM的跨膜压差(TMP)和出水NOM特征及DBPs生成量进行分析, 研究不同O3-CM耦合对膜过滤性能和出水DBPs的影响及机理, 为O3-CMF耦合方式在饮用水处理中的选择提供科学依据.
2 材料与方法(Materials and methods)2.1 实验设置及进水2.1.1 O3-CMF实验设置采用“常规处理(混凝-沉淀-砂滤)”联合“O3-CMF”的小试装置, 处理水量为8~10 L · h-1, 工艺如图 1所示.混凝剂为纯度30%的聚合氯化铝, 投加量为20 mg · L-1, 混凝时间为30 min.以粒径2~4 mm石英砂为砂滤滤料, 水力停留时间为7 min.O3发生器(D72070, ANSEROS, 德国)以纯氧为气源, 钛板微孔曝气头进行曝气, 原位O3-CMF膜池和O3预氧化池中通入溶解态O3浓度为(2.00±0.50) mg · L-1, O3接触时间为20 min, 尾气采用2%碘化钾(KI)溶液吸收, O3预氧化池出水进入异位O3-CMF膜池后O3浓度低于检测限.平板陶瓷膜组件(PCFM-A-50-3-M, CM, 中国深圳华淮新材料有限公司)平均膜孔径为50 nm, 有效膜面积为0.15 m2, 主要材质为α-Al2O3.进水以“外吸内压”式进入膜组件, 初始TMP为2 kPa, 膜通量为16.00 L · m-2 · h-1.出水后氯消毒采用外加次氯酸钠(NaClO)溶液的方式.
图 1(Fig. 1)
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| 图 1 地表水处理装置示意图 Fig. 1Device for surface water treatment |
反应器连续运行期间, 定期记录CM的TMP, 每天采集沿程出水, 测定溶解性有机碳(DOC)和特定吸光度(UV254)以判断装置运行稳定性.重点采集进水(同常规工艺出水)、单独CMF、异位O3-CMF和原位O3-CMF出水进行相关指标分析.
2.1.2 羟基自由基(· OH)生成特征实验设置考察单独CMF、单独O3氧化和O3-CMF 3种方式下· OH的生成特征, 如图 2所示.室温条件(25±2) ℃下, 3组反应容器(10 L)中均加入等体积超纯水, 分别在O3预氧化和O3-CMF的膜池中通入O3, 使其溶解态O3浓度达到(0.10±0.01) mmol · L-1(5.00 mg · L-1左右), 停止O3通入后立即加入定量叔丁醇使体系中初始叔丁醇浓度为50.0 mmol · L-1, 密封装置, 搅拌并开始膜过滤, CM的膜通量为16.00 L · m-2 · h-1, O3预氧化出水流量为2.40 L · h-1.反应期间采用0.20 mol · L-1磷酸盐缓冲液维持pH(7.3±0.1).分别对无CM出水(采样点1)、CM出水(无O3, 采样点2)、CM膜池水(有O3, 采样点3)和CM出水(有O3, 采样点4)进行采集, 时间间隔为5 min, 采集体积为10 mL, 分别测定溶解O3浓度和· OH含量.
图 2(Fig. 2)
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| 图 2 · OH生成特征实验装置 Fig. 2Experimental device for measuring · OH generation |
2.1.3 实验进水以太湖贡湖湾源水为实验用水, 源水水质指标概况如表 1所示.
表 1(Table 1)
| 表 1 进水水质参数 Table 1 The water quality of influent | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
表 1 进水水质参数 Table 1 The water quality of influent
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2.2 实验方法2.2.1 膜清洗方法① 反冲洗：利用膜出水进行反冲洗, 反冲洗膜通量为48.00 L · m-2 · h-1, 反冲洗时间为5 min, 之后用高纯氮在50 kPa压力下气吹2 min；②化学清洗：CM取下后先在NaOH溶液(pH=11, 恒温35 ℃)中进行循环反冲洗, 膜通量为6.00 L · m-2 · h-1, 时间2 h；之后换超纯水再次循环反冲洗4 h.化学清洗后在膜通量16.00 L · m-2 · h-1条件下初始TMP为2~3 kPa.
2.2.2 加氯消毒实验根据Krasner等(2006)和Chu等(2011)方法进行消毒：消毒剂为2000.00 mg · L-1 NaClO溶液, 消毒实验前需测定余氯(以Cl2计)浓度.NaClO添加量根据式(1)计算.
 | (1) |
2.3 分析方法2.3.1 常规指标测定根据《水和废水监测分析方法》(第四版, 2002)(国家环境保护总局, 2002)进行常规指标测定：DOC采用总有机碳分析仪(TOC-VCPH, 岛津, 日本)；NH4+-N采用纳氏试剂分光光度法；UV254采用紫外分光光度计(TU1810, 北京普析, 中国)；SUVA由公式：SUVA=UV254×100/DOC计算；余氯采用N, N-二乙基对苯二胺分光光度法；O3浓度采用碘量法(宋钰等, 2000).
2.3.2 · OH含量测定O3产生的· OH寿命短, 直接测定较为困难, 可通过叔丁醇与· OH反应生成稳定产物甲醛间接测定(Flyunt et al., 2003).甲醛测定采用Hantzsch显色法(Nash, 1953)：5 mL水样与2 mL显色剂(2 mol · L-1乙酸铵、0.05 mol · L-1乙酸和0.02 mol · L-1乙酰丙酮混合液)混匀, 定容至10 mL, 50 ℃水浴加热30 min, 冷却至常温后于412 nm处测定吸光度, 该方法检测限为0.25 μmol · L-1.
2.3.3 三维荧光光谱(3D-EEM)测定水样稀释至相同DOC浓度(1.00 mg · L-1), 以超纯水作为对照, 利用三维荧光光谱仪(F-7000 FL, 日立, 日本)测定特定荧光组分.3D-EEM光谱图分为4个区域：区域Ⅰ(Ex 200~250/Em 200~380, 代表蛋白类物质)；区域Ⅱ(Ex 200~250/Em 380~500, 代表富里酸及类似物)；区域Ⅲ(Ex 250~280/Em 200~380, 代表微生物代谢产物及其类似物, 类SMPs)；区域Ⅳ(Ex 250~400/Em 380~500, 代表腐殖酸及其类似物), 同时利用荧光区域积分法(FRI)对3D-EEM光谱进行定量(Chen et al., 2003).
2.3.4 液相色谱-有机碳检测器(LC-OCD)测定LC-OCD操作步骤如下：将水样用0.45 μm滤膜过滤, 稀释至相同DOC浓度(1.00 mg · L-1)后将0.35 μL浓度0.014 g · mL-1的硫酸钠溶液加到1 mL水样中以调节离子强度；以pH 6.4的磷酸盐缓冲液为流动相, 进样量为1 mL, 流速为1.10 mL · min-1色谱条件下进行分析.色谱柱采用含有聚甲基丙烯酸酯过滤器的弱阳离子交换柱(TSK HW50S, TOSOH, 日本).采用聚乙二醇标准品(默克, 美国)对色谱柱进行校准.根据峰停留时间及标准曲线, 对原始数据利用Origin进行绘制, 并对各区域进行面积积分以表示其相对占比.
2.3.5 DBPs测定氯消毒后水样中的三卤甲烷(THMs)、卤乙酸(HAAs)、水合氯醛(CH)、卤代酮(HKs)、三卤硝基甲烷(THNMs)和卤代乙腈(HANs)均用气相色谱-电子捕获检测法测定.分析仪器为配备电子捕获检测器(ECD)的气相色谱仪(GC 2010, 岛津, 日本), 色谱柱采用美国安捷伦HP-5毛细管柱(长度30 m, 内径0.25 mm, 膜厚度为0.25 μm).
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 不同O3-CMF耦合方式下膜过滤性能3.1.1 不同O3-CMF耦合方式下CM的TMP变化对CM的TMP进行测定, 结果如图 3所示.单独CMF运行48 h后TMP增至12.74 kPa；异位O3-CMF运行144 h(第96~240 h)后TMP增至11.52 kPa；原位O3-CMF在连续运行360 h后TMP仅增至5.53 kPa.由此可见, O3通入减轻了膜污染.除此之外, 异位O3-CMF耦合和原位O3-CMF耦合缓解膜污染的程度不同, 原位O3-CMF耦合缓解膜污染效果最强.在原位O3-CMF耦合方式下, O3曝气产生的气泡会形成一定剪切力, 防止污染物在膜表面附着(Song et al., 2017;Sun et al., 2018).同时O3超强的灭菌作用也可防止微生物在CM表面生长, 进而缓解膜污染(Sun et al., 2018).除此之外, 部分研究还发现CM的膜孔内会形成“纳米级反应器”, 促进O3对有机物降解(Fan et al., 2013;2014; Song et al., 2017), 这也可能是原位O3-CMF耦合方式下膜污染低的原因之一.综上研究表明, 原位O3-CMF的耦合方式对膜污染的控制效果最佳, 在实际工程应用中可以有效缓解膜污染, 降低运行成本, 提升工艺运行效率.
图 3(Fig. 3)
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| 图 3 不同O3-CMF耦合下TMP变化特征 Fig. 3Characteristics of TMP under different O3-CMF combination |
3.1.2 不同O3-CMF耦合方式下常规有机物的去除沿程出水中有机物(DOC和SUVA)变化如图 4所示.源水中DOC和SUVA别为9.74 mg · L-1和1.46 L · mg-1 · m-1, 经常规工艺处理后, DOC和SUVA分别降低了21.77%和40.41%, 这与之前研究一致(刘海龙等, 2008;高梦鸿等, 2014;万巧玲等, 2017).和进水(同常规工艺出水)相比, 单独CMF出水中DOC和SUVA分别降低了20.73%和41.38%；异位O3-CMF出水中DOC和SUVA分别降低了26.25%和83.91%；原位O3-CMF出水中DOC和SUVA分别降低了22.31%和93.10%.这可能是O3通过直接氧化和分解生成· OH氧化将大分子有机物降解为小分子有机物(刘海龙等, 2015;Stylianou et al. 2018a), 同时CM通过膜孔截留和CM膜表面的吸附或静电斥力去除有机物(Harman et al., 2010; Liu et al., 2018; Im et al., 2019), 两者协同作用增强了对有机物的去除效果.值得注意的是, 相比DOC, 异位O3-CMF和原位O3-CMF出水中SUVA降低幅度更为显著, 其中以原位O3-CMF对SUVA去除效果最佳.这可能是由于在原位O3-CMF耦合方式下, O3分解产生了更多的· OH, 进而提高了对含不饱和键及芳香键有机物的去除能力.
图 4(Fig. 4)
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| 图 4 DOC和SUVA的变化特征 Fig. 4Characteristics of DOC and SUVA |
3.2 · OH的生成特征O3主要通过直接氧化和O3分解生成· OH间接氧化去除有机物, 其中· OH的氧化能力远高于O3(陈行行等, 2017).为探究O3-CMF工艺中O3分解和· OH的生成特征, 对O3浓度和· OH(以氧化产物甲醛表示)随时间的变化特征进行分析.由图 5a可知, 在无CM、CM(膜池)和CM(膜孔)出水中, O3浓度均在前20 min下降较快, 其中O3经CMF后衰减速率最快, 在5 min时从初始浓度0.09 mmol · L-1降至0.05 mmol · L-1, 这可能是由于CM中的α晶型氧化铝可作为催化剂促进O3的分解(Qi et al., 2008).但值得注意的是, CM膜池中O3分解和无CM条件的O3分解整体上无显著差异, 这表明CM促进O3分解是在膜孔中发生, 而CM膜表面对O3分解无显著促进.与O3的分解规律一致, 在无CM出水和有CM的膜池水中· OH的生成特征并无显著差异(图 5b), 此外, CM膜孔出水中· OH生成速率在0~10 min内显著高于无CM和CM(膜池), 且60 min后· OH产量分别比无CM和CM(膜池)的产量高48.42%和48.13%.综上所述, CMF有利于O3分解生成· OH.这间接证明了和异位O3-CMF耦合相比, 原位O3-CMF耦合会产生更多的· OH, 使其对膜污染的控制和有机物的去除得到进一步提升.
图 5(Fig. 5)
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| 图 5 O3-CMF工艺中O3分解和· OH生成特征 Fig. 5Characteristics of O3 degradation and · OH formation in O3-CMF |
3.3 不同O3-CMF耦合方式对出水有机物的影响3.3.1 不同O3-CMF耦合方式下出水荧光特征对不同O3-CMF耦合方式出水有机物的特征荧光组分进行分析, 结果如图 6所示.进水(同常规工艺出水)中的荧光组分由类芳香蛋白(区域Ⅰ)、类富里酸(区域Ⅱ)、类SMPs(区域Ⅲ)和类腐殖酸(区域Ⅳ)组成, 利用FRI技术对荧光区域进行计算, 4种荧光组分占比分别为39.26%、18.27%、31.76%和10.71%.和进水(同常规工艺出水)相比, 单独CMF出水中4种区域的荧光强度分别降低了7.12%、30.52%、19.20%和36.19%.单独CMF对类富里酸和类腐殖酸类荧光组分去除较高, 同时对类SMPs荧光组分也有一定去除.这可能是类腐殖酸和部分类SMPs有机物的分子量较高(张海丰, 2009), 可以被CM截留.但腐殖酸和SMPs类有机物是导致膜污染主要有机物(Wu et al., 2018), 这解释了单独CMF会造成严重膜污染的原因.相比进水(同常规工艺出水), 异位O3-CMF和原位O3-CMF出水的总荧光强度分别降低了80.40%和89.74%, 两种O3-CMF耦合对类芳香蛋白、类富里酸、类SMPs和类腐殖酸组分均有良好的去除效果, 其中以原位O3-CMF去除效果最佳.这与SUVA的去除趋势一致, 表明原位O3-CMF耦合出水中SUVA的显著降低与荧光组分的去除有关.
图 6(Fig. 6)
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| 图 6 O3-CMF出水的EEM特征 Fig. 6EEM characteristics of organics in O3-CMF effluent |
3.3.2 不同O3-CMF耦合方式下出水分子量特征对进水(同常规工艺出水)和不同O3-CMF耦合出水有机物进行分子量表征, 结果如图 7所示.OCD代表不同分子量的有机碳响应, UVD(254 nm)表示有机物的芳香性响应.根据前期报道(Huber et al., 2011; Hidayah et al., 2017)和OCD出峰时间, 将OCD图划分为区域Ⅰ(相对分子质量大于30×103), 该部分有机物芳香度较低(低UVD), 属于饱和大分子有机物；区域Ⅱ(相对分子质量1×103~30×103), 该区域内有机物芳香度较高, 表明存在大量含不饱和键及芳香键有机物；区域Ⅲ(相对分子质量0.3×103~1×103), 该区域有机物芳香度较低(低UVD响应), 含有部分芳香有机物；区域Ⅳ(相对分子质量小于0.3×103)的有机物, 该区域多为亲水性饱和小分子有机物.
图 7(Fig. 7)
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| 图 7 O3-CMF出水的分子量特征 Fig. 7Molecular weight characteristics of organics in O3-CMF effluent |
对图 7中OCD响应进行面积积分可知, 进水(同常规工艺出水)中区域Ⅰ、区域Ⅱ、区域Ⅲ和区域Ⅳ的相对面积占比分别为22.50%、48.05%、9.76%和19.69%.经单独CMF后, 4种区域的相对面积占比分别为3.01%、56.68%、10.66%和29.65%；异位O3-CMF出水中, 4种区域相对面积占比分别为2.29%、38.23%、7.65%和51.83%；原位O3-CMF出水中, 4种区域相对面积占比分别为1.86%、20.63%、5.50%和72.01%.单独CMF条件下, CM仅对相对分子质量大于30×103有机物有显著去除, 在天然水体中, 该部分有机物多为腐殖质类有机物, 它们是造成CM膜污染的主要物质之一(Shang et al., 2015), 故此部分有机物在单独CMF条件下会加快CM的膜污染速度(图 4).和异位O3-CMF相比, 原位O3-CMF出水中相对分子质量为1×103~30×103的有机物下降更为显著.结合图 5可知, 在CM膜孔内有利于O3分解产生· OH.原位O3-CMF条件下, 有机物与O3接触更为充分, 同时CM膜孔促进O3分解产生更多的· OH, 对有机物进行充分降解.异位O3-CMF体系中产生的· OH较低, 对有机物的降解能力较弱, 这会导致部分有机物堵塞在膜表面和膜孔中；另外, 相对分子质量大于30×103有机物多为饱和有机物(低UVD响应), O3对该部分有机物降解效果不高, 这也解释了异位O3-CMF在较长时间运行下仍会出现膜污染的原因.值得注意的是, 异位O3-CMF和原位O3-CMF出水中相对分子质量小于0.3×103的有机物增加, 以原位O3-CMF出水增加最为显著, 这主要是由于该部分有机物多为O3和· OH降解后的稳定小分子物质, 超滤CM膜难以截留.
3.4 不同O3-CMF耦合方式下出水DBPs特征对不同O3-CMF耦合方式下CM出水的DBPs生成量进行测定, 结果如图 8所示.进水(同常规工艺出水)中总C-DBPs的生成浓度为189.10 μg · L-1, 其中HAAs是主要的C-DBPs, 占总C-DBPs浓度的50.37%, 其次是THMs, 占比30.14%, HKs和CH生成浓度较低, 分别占比8.03%和11.46%.和进水(同常规工艺出水)相比, 单独CMF出水中THMs生成量降低了19.71%, 而HAAs、HKs和CH生成量无显著变化.这主要是由于THMs前体物主要为SMPs和腐殖质类有机物中的疏水性物质(黄飘怡等, 2018), 该部分有机物可以被CM截留.在异位O3-CMF和原位O3-CMF耦合出水中, C-DBP生成量分别降至147.76 μg · L-1和127.93 μg · L-1, 两种O3-CMF耦合对C-DBPs前体物均有一定去除效果, 以原位O3-CMF耦合去除效果最佳, 这可能是出水中不饱和及芳香有机物含量降低的原因(图 3和图 7).不饱和脂肪烃类及芳香类有机物的活性点位易与氯结合生成THMs和HAAs(Uyak et al., 2008), 原位O3-CMF耦合中CM促进O3分解产生的· OH对含C C双键和芳香键等不饱和结构有机物充分降解, 进而降低了有机物与氯反应生成THMs和HAAs的活性.但值得注意的是, 异位O3-CMF和原位O3-CMF耦合导致HKs和CH的生成量增加, 在原位O3-CMF耦合方式下增加最高.这可能是出水中小分子有机物含量增加的原因(图 7).O3及· OH降解高分子有机物后生成的小分子有机物难以被CM截留, 该部分有机物中的小分子醛酮类物质是HKs和CH的重要前体物之一(Guo et al., 2020; Wang et al., 2020).
图 8(Fig. 8)
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| 图 8 不同O3-CMF耦合下出水中DBPs生成特征 Fig. 8Formation characteristics of DBPs of O3-CMF effluent |
与C-DBPs生成量相比, 进水(同常规工艺出水)中N-DBPs生成量不高, 仅为43.44 μg · L-1, 其中以HANs为主.由图 8b可知, 单独CMF、异位O3-CMF和原位O3-CMF耦合对HANs前体物均有一定去除, 以原位O3-CMF耦合去除效果最佳.这可能是出水中类芳香蛋白和类SMPs荧光组分降低的原因, 该部分有机物中的富氮组分是重要的HANs前体物之一(Li et al., 2017).但和进水相比, 异位O3-CMF和原位O3-CMF出水中THNMs分别增加了81.83%和120.16%, 这同样是出水中小分子有机物含量增加的原因.在THNMs前体物中, 小分子前体物更容易与氯结合生成THNMs(Hu et al., 2010).综上, O3-CMF耦合可有效去除总C-DBPs和总N-DBPs前体物, 但会增加出水中小分子有机物导致HKs、CH和THNMs生成量升高, 对饮用水安全饮用带来潜在风险.
4 结论(Conclusions)1) O3和其分解生成的· OH氧化作用改变有机物分子结构和分子量是O3-CMF耦合缓解膜污染和提升有机物降解率的主要原因.原位O3-CMF有利于生成更多的· OH, 进而对膜污染控制和有机物降解效果最佳.
2) O3和其分解生成的· OH氧化改变了分子结构, 降低了有机物分子量, 使得CMF出水中总C-DBPs和N-DBPs生成量降低.和异位O3-CMF相比, 原位O3-CMF会促进O3产生更多· OH, 提升对DBPs前体物的去除能力, 进而使得出水中总C-DBPs和N-DBPs生成量最低.
3) O3和其分解生成的· OH氧化降低了有机物分子量, 同时低分子有机物难以被CM截留, 进而使得出水中小分子有机物增加, 导致出水中HKs、CH和THNMs生成量上升.
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