王维思¹, 王楠¹, 高玉娟², 左瑞亭^2,3, 马双良¹, 王晶晶¹
1. 河南省环境监测中心, 河南省环境监测技术重点实验室, 郑州 450000;
2. 南京雨后地软环境技术有限公司, 南京 210013;
3. 江苏及象生态环境研究院有限公司, 南京 210013
收稿日期: 2019-12-09; 修回日期: 2020-02-19; 录用日期: 2020-02-19
基金项目: 国家重点研发计划子课题（No.2017YFC0212405）
作者简介: 王维思(1981-), 男, E-mail:51666434@qq.com
通讯作者（责任作者）: 左瑞亭, E-mail:zrt@njyhdr.com

摘要：为研究郑州冬、春季重度污染期间细颗粒物的组分特征、污染来源、气象影响因素及外来传输影响，基于本地超级站污染监测数据及相关气象要素监测数据对重污染时段进行分析，并对本地污染成因进行探讨.结果表明，2019年1—3月郑州共有426 h达到重度及以上污染水平，首要污染物均为PM_2.5.重污染时段碳组分（OC+EC）共占PM_2.5的14.6%，OC与EC存在显著相关性，1、2、3月的r值分别为0.72、0.89和0.91，且二者比值多介于2~4之间，表明机动车和燃煤排放是碳组分的主要来源；水溶性离子浓度排序为NO₃^- > NH₄⁺ > SO₄^2- > Cl^- > K⁺ > Ca²⁺ > Mg²⁺ > Na⁺，SNA（SO₄^2-、NO₃^-、NH₄⁺）浓度达123.37 μg·m^-3，占PM_2.5的61.2%，且NO₃^-占比达30.2%，NO₃^-/SO₄^2-值为1.98，说明移动源对水溶性组分的贡献大于固定源. PMF受体解析结果按污染源贡献量大小依次为：机动车源（34.9%）、二次源（24.6%）、燃煤源（20.2%）、扬尘源（9.2%）、生物质及烟花爆竹源（8.2%）和工业源（2.9%），机动车和燃煤燃烧是造成大气重污染的主要排放源.气象分析表明，与清洁时段相比，重污染期间大气整体处于有利于颗粒物二次生成和不利于污染扩散的条件下，整体温度偏低（3.2 ℃），相对湿度较高（67%），风速较弱（1.3 m·s^-1）.除本地污染物的累积外，来自偏东和偏南方向的短距离传输及东北方向中长距离输送（分别占外界传输的36.4%、22.6%和22.0%）也是造成郑州重污染天气的重要原因.
关键词：PM_2.5重污染碳组分水溶性离子源解析气象因子轨迹传输
Analysis of PM_2.5 heavy pollution characteristics in spring and fall for 2019 in Zhengzhou
WANG Weisi¹, WANG Nan¹, GAO Yujuan², ZUO Ruiting^2,3, MA Shuangliang¹, WANG Jingjing¹
1. Henan Key Laboratory of Environmental Mornitoring Technology, Henan Environmental Monitoring Center, Zhengzhou 450000;
2. Nanjing Star-jelly Environmental Consultants Co. Ltd., Nanjing 210013;
3. Jiangsu Skyferry Eco-Environmental Co. Ltd., Nanjing 210013
Received 9 December 2019; received in revised from 19 February 2020; accepted 19 February 2020
Abstract: Based on the supersite monitoring data and the corresponding meteorological data, the pollution mechanism for winter and spring in Zhengzhou are investigated, and the compositional characteristics, source apportion, meteorological effects and the transportation contributions to the particles during the heavy polluted periods are revealed. From January to March 2019, the total heavy polluted period reaches 426 hours with the major pollutant PM_2.5. The amounts of OC and EC account for 14.6% to PM_2.5, with the correlation of r being 0.72、0.89 and 0.91 during the three months respectively. The ratio of OC to EC is 2~4 mostly, which implies that the emissions from vehicle and coal combustion are probably the major sources for carbon component. The order of mass concentrations of water-soluble ion gives NO₃^- > NH₄⁺ > SO₄^2- > Cl^- > K⁺ > Ca²⁺ > Mg²⁺ > Na⁺. SNA accounts for 61.2% to PM_2.5 with the concentration 123.37 μg·m^-3, while NO₃^- accounts for 30.2% with the NO₃^-/SO₄^2- ratio 1.98, which indicates the larger contribution from mobile sources than stationary sources. PMF results present the contribution order of pollution sources to be vehicle source (34.9%), secondary source (24.6%), coal source (20.2%), dust source (9.2%), biomass and fireworks source (8.2%) and industry source (2.9%), i.e, vehicle and coal source are the primary pollution sources. The typical meteorological condition in heavy polluted periods, e.g., the low temperature (3.2℃), high humidity (67%) and week wind (1.3 m·s^-1), are in favor of the hygroscopic growth and secondary transformation of particles. Besides the local accumulation, backward trajectory shows the important contribution of transportation of pollutants, including the short-distances transportation from east and south and the middle-long distance transportation from northeast with their contribution ratios 36.4%, 22.6% and 22.0% respectively.
Keywords: PM_2.5heavy pollutioncarbon componentwater-soluble ionssource identificationmeteorological factorstrajectory transmission
1 引言(Introduction)近年来, 采暖季成为我国雾霾天的高发季, 作为主要污染物之一的颗粒物逐渐引起了人们的广泛重视, 其中, PM_2.5会对人体产生较大的危害.大气颗粒物的组成成分复杂, 其中, 碳质气溶胶、水溶性离子等是大气颗粒物的重要组成部分.已有研究表明, 碳气溶胶约占PM_2.5质量浓度的10%~50%(Schauer et al., 2003), 主要分为有机碳(OC)、元素碳(EC)和无机碳(IC), 其中IC含量很低, 通常忽略不计.水溶性无机离子约占PM_2.5质量浓度的23%~82%(Liu et al., 2017), 其与大气降水的组成和酸度密切相关, 可随着降水在陆地环境中迁移而进入生物体, 会对生态环境和人体健康产生影响(王佳等, 2014).其中, SO₄^2-、NO₃^-、NH₄⁺(SNA)是水溶性组分的重要部分, SNA可以来自一次排放源, 但主要是二次形成, 且具有很强的吸湿作用, 不仅会影响云凝结核的形成, 而且是导致大气能见度降低的重要组分.因此, 研究PM_2.5中碳质气溶胶和水溶性离子的污染规律和关系及其污染来源具有重要的意义.除本地污染物排放造成大气污染外, 不利的气象条件是造成污染物累积、污染加重和污染时间延长的重要外在因素.研究表明, 雾霾过程与各气象要素密切相关, 冷空气活动不频繁、强度弱、风力持续偏小是雾霾持续的主要原因之一(王珺雨等, 2018).
郑州是典型的中原城市, 且作为京津冀大气污染的传输通道城市之一, 近年来始终处于雾霾频发的区域, 大气污染较为严重(Tao et al., 2012；赵云洁等, 2018). 李倩楠等(2018)对2017年郑州大气颗粒物季节日变化进行了研究, 结果表明, 颗粒性污染物是郑州的主要污染物, 且冬季浓度最高, 日变化受道路交通影响呈现双峰型分布.还有一些研究从时间角度分析了不同季节颗粒物中无机水溶性离子浓度、占比等变化特征及可能的污染来源(王佳等, 2014；赵庆炎等, 2018；闫广轩等, 2019；杨留明等, 2019).杨书申等(2016)对2014年10月一次严重雾霾天进行了水溶性离子测定和分析, 结果表明, 人为排放的二次污染物是PM_2.5的主要贡献成分, PM_2.5受交通源、秸秆燃烧影响较大.目前对郑州地区颗粒物中碳组分及气象要素影响的研究(王淑娟, 2014；王春喜, 2016)相对较少, 且对冬、春季重污染状态下大气污染物的组分特征及来源、气象影响条件及本地和外部贡献的综合分析研究尚较为缺乏.
基于此, 本研究对郑州2019年1—3月重度及以上污染时段细颗粒物污染特征、水溶性离子和碳组分浓度变化、污染来源、气象影响要素及污染传输情况进行较全面的讨论, 以期找出造成大气重污染的内部原因和外在影响条件, 为正确认识并进一步研究郑州大气颗粒物的污染特征和管控措施提供参考.
2 数据来源与分析方法(Data sources and analytical methods)2.1 数据来源资料来自于郑州超级站2019年1—3月逐小时污染六参数、PM_2.5组分和气象参数监测数据, 污染六参数包括PM_2.5、PM₁₀、SO₂、NO₂、CO和O₃；PM_2.5组分数据包括碳组分(有机碳和元素碳)、水溶性离子(NO₃^-、SO₄^2-、NH₄⁺、Cl^-、Ca²⁺、K⁺、Na⁺、Mg²⁺等)和重金属元素；气象数据包括温度、降水、气压、风速、风向、相对湿度、露点温度和能见度.
此外, 选取欧洲中期天气预报中心(ECMWF, https://apps.ecmwf.int/datasets/data/interim-full-daily/levtype=sfc/)再分析数据, 空间分辨率为0.25°×0.25°, 时间段为2019年1月1日—3月31日, 选用气象要素包括500 hPa位势高度场、850 hPa位势高度场和温度场及海平面气压, 对郑州1—3月空气质量达到重度及以上污染时段进行天气形势分析.
2.2 分析方法2.2.1 在线碳组分分析EC和OC分析采用美国Sunset(RT-4)碳分析仪, 该仪器采用光学/热学法原理进行定量分析.监测过程中每周一次使用经过计量检定的标准流量计对设备流量进行检查, 确保流量控制在(8.0±0.4) L · min^-1(偏差±5%)以内, 如流量偏差超限则及时进行流量校准；每月用蔗糖标准溶液进行单点核查, 总碳(TC)差值按要求控制在5%以内；每季度进行一次蔗糖溶液校准曲线校正, 保证相关系数r≥0.995；当仪器更换核心部件后, 同步重新进行标准曲线校准.
2.2.2 水溶性离子分析水溶性离子组分分析采用在线离子色谱仪(MARGA, 瑞士), 该仪器采用液相色谱分析方法.仪器自带溴化锂内标校准, 每小时样品都有内标校准；每周一次使用经过计量检定的标准流量计对设备流量进行检查, 确保流量控制在(8.0±0.8) L · min^-1(偏差±5%)以内, 对超限情况及时进行流量校准；每季度进行一次外标检查, 绘制校准曲线, 标准曲线不少于6个浓度点(不包括零点), 所有目标物相关系数(标准溶液值与响应峰面积或峰高的相关系数)r≥0.995；当仪器更换定量环、色谱柱、抑制器等核心部件后, 同步进行标准曲线校准.
3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 PM_2.5特征分析本文将郑州小时空气质量等级为优或良的时段定义为大气清洁时段, 将小时空气质量达到重度及以上污染等级的时段定义为重污染时段. 2019年1—3月郑州空气质量小时值共有426 h达到重度及以上污染水平, 计算日均值共有16 d达到重度及以上污染水平, 且首要污染物均为PM_2.5(图 1). PM_2.5小时最大浓度为404 μg · m^-3, 日均最大浓度253 μg · m^-3, 1—3月月均浓度值分别为(114±58)、(116±62)和(53±25) μg · m^-3, 2月PM_2.5污染浓度水平最高.大气清洁时段PM_2.5浓度均值为40 μg · m^-3, 重度污染时段PM_2.5浓度均值为201 μg · m^-3, 超出二级标准浓度限值2.68倍, 是清洁时段的5.0倍. PM_2.5/PM₁₀能够反映细颗粒物在PM₁₀中的含量, 清洁时段和重污染时段PM_2.5/PM₁₀均值分别为0.46和0.80, 表明重污染时段郑州市细颗粒物浓度大于粗颗粒物(PM_2.5~10)浓度, 细颗粒物的浓度变化对PM₁₀的变化起主导作用, PM_2.5是造成重度污染的首要因素.
图 1(Fig. 1)

图 1 AQI、PM2.5小时浓度变化及PM2.5/PM10 Fig. 1The hourly variation of AQI、PM2.5 concentration and the ratio between PM2.5 and PM10

3.2 颗粒物组分特征分析3.2.1 碳组分分析碳组分质量浓度分析:由表 1可知, 清洁时段和重度污染时段OC浓度分别为(7.24±2.36) μg · m^-3和(21.84±7.41) μg · m^-3, EC浓度分别为(1.61±0.68) μg · m^-3和(7.50±3.01) μg · m^-3, 重污染时段OC和EC浓度较清洁时段显著升高, 分别是清洁时段的3.0和4.7倍.清洁时段和重污染时段含碳气溶胶(OC+EC)分别占PM_2.5质量浓度的22.2%和14.6%, 表明重污染时段含碳气溶胶浓度虽显著增加, 但PM_2.5中其他组分增加更为明显(周敏等, 2013).
表 1(Table 1)

表 1 清洁和重度污染时段碳组分质量浓度和占比变化 Table 1 The change of mass concentration and proportion of carbon components during clean and heavy-pollution periods

表 1 清洁和重度污染时段碳组分质量浓度和占比变化 Table 1 The change of mass concentration and proportion of carbon components during clean and heavy-pollution periods 研究时段 OC/ (μg·m-3) EC/ (μg·m-3) SOC/ (μg·m-3) SOC/OC (OC+EC)/ PM2.5 清洁时段 7.24±2.36 1.61±0.68 4.43±1.36 57.6% 22.2% 重污染时段 21.84±7.41 7.50±3.01 7.81±3.73 35.7% 14.6%

OC/EC比值及二次有机碳(SOC)计算:利用OC/EC比值法来判断大气中是否存在二次有机物污染及污染物来源已在研究中得到应用(蒋荣, 2017；康晖等, 2018).通常认为, 当OC/EC比值大于2.0时, 存在二次有机碳(SOC)(Chow et al., 1996)；当OC/EC比值为1.0~4.2时, 有柴油和汽油车排放(Schauer et al., 1999; Schauer et al., 2002)；当OC/EC比值为2.5~10.5时, 有燃煤排放(Chen et al., 2005)；当OC/EC比值为16.8~40.0时, 有生物质燃烧排放(Schauer et al., 2001)；当OC/EC比值为32.9~81.6时, 有烹调排放(He et al., 2004).2019年郑州1—3月每月重污染时段OC/EC比值分别为2.9±0.6、3.2±0.6和3.1±0.2, 范围分别为1.9~7.1、0.7~6.4和2.8~3.6, 说明不同月份重污染时段均存在明显的二次有机碳污染, 其中, 1—3月各月OC/EC比值多介于2~4之间, 表明不同月份重污染期间均有柴油和汽油车排放及燃煤排放, 但仅凭OC/EC的比值判断污染物来源是不充分的, 还应结合当地实际情况, 综合考虑各种因素影响.
图 2(Fig. 2)

图 2 不同月份重污染时段OC/EC值在不同区间的分布 Fig. 2Distribution of OC/EC for different months during heavy pollution

利用OC/EC最小比值法计算二次有机碳(SOC)含量的公式如下所示(周敏等, 2013):

(1)

清洁时段和重污染时段SOC的浓度范围分别为0.87~12.15 μg · m^-3和0.35~29.25 μg · m^-3, 均值分别为(4.43±1.36) μg · m^-3和(7.81±3.73) μg · m^-3, SOC占有机碳(OC)的比值分别为57.6%和35.7%(表 1), 结果表明, SOC是郑州市碳质气溶胶OC的重要组成部分.重污染条件下SOC浓度虽然较清洁条件下显著升高, 但在OC中的占比相对降低, 说明重污染条件下一次有机碳的直接排放和累积是造成有机碳浓度升高的主要原因.
OC、EC相关性分析:OC、EC相关性在一定程度上可指示物种的同源性(Turpin et al., 1990; 1991), 即两者相关性越高, 则两者来自相同污染源的可能性越大.另一方面, 相关研究(Cao et al., 2007; 康晖等, 2018)表明, 两者的线性回归关系如式(2)所示.

(2)

式中, 斜率项k×EC可指示燃烧源直接排放对OC的贡献部分, 而截距项b可指示非燃烧源贡献部分.对2019年1—3月各月重污染时段OC、EC进行上述线性拟合, 如图 3所示, 各月份的r值分别为0.72、0.89和0.91, 并均在0.01水平(双侧)上显著相关, 表明重污染时段碳质气溶胶的来源较为一致且稳定, 结合前文OC/EC比值(均值分别为2.9±0.6、3.2±0.6和3.1±0.2, 范围分别为1.9~7.1、0.7~6.4和2.8~3.6)及其判别域可知, 各月重污染时段机动车和燃煤排放可能是OC和EC的共同来源.1—3月重污时段的斜率项k×EC与截距项b的比值均值分别为1.94、2.27和2.06, 表明郑州市3个月份中b项相对k×EC较小, 进一步说明燃烧源直接排放是OC的主要贡献源(康晖等, 2018), 其中尤以2月最为显著.
图 3(Fig. 3)

图 3 1—3月重污染时段OC、EC浓度值线性拟合结果 Fig. 3Results of linear fitting of OC and EC concentration from January to March during heavy pollution

3.2.2 水溶性离子分析清洁时段水溶性离子浓度从大到小变化为NO₃^->SO₄^2->NH₄⁺>Cl^->Ca²⁺>K⁺>Na⁺>Mg²⁺, 重污染时段表现为NO₃^->NH₄⁺>SO₄^2->Cl^->K⁺>Ca²⁺>Mg²⁺>Na⁺, 其中, 清洁时段和重污染时段SNA (NO₃^-+SO₄^2-+NH₄⁺)浓度分别为21.97和123.37 μg · m^-3, 分别占PM_2.5浓度的55.0%和61.4%, 而重污染时段NO₃^-、NH₄⁺和SO₄^2-浓度分别占PM_2.5浓度的30.2%、16.0%和15.2%.表明重污染时段NO₃^-、SO₄^2-和NH₄⁺二次水溶性离子是细颗粒物的主要组分, 且以NO₃^-为主, 同时说明郑州市环境空气的氧化性较强, 且随着大气污染加剧, 二次氧化反应加强.与清洁时段相比, NH₄⁺的浓度在重度污染条件下较SO₄^2-浓度略高可能是因为:一方面清洁时段NH₃和SO₂的浓度分别为13.28 μg · m^-3和7.51 μg · m^-3, 重污染时段时段NH₃和SO₂的浓度分别为23.08 μg · m^-3和10.14 μg · m^-3, 与清洁时段相比, 重污染条件下NH₃的增长速率(73.8%)远大于SO₂的增长速率(35.0%)；另一方面, 重污染时段气象条件较为不利, 多处于低温(~3.2 ℃)、高湿(~67%)状态, 而低温更有利于NH₄NO₃反应的进行, 使其在颗粒物上容易富集(王佳等, 2014).王振彬等(2019)在对长三角地区的研究中发现了类似的现象, 洁净天SO₄^2-浓度大于NH₄⁺浓度, 而霾天NH₄⁺的浓度较SO₄^2-浓度大.
NO₃^-/SO₄^2-质量比可以用来比较固定源和移动源对大气的相对污染贡献(Ye et al., 2003；赵庆炎等, 2018), 重污染时段NO₃^-/SO₄^2-值为1.98, 远大于0.5, 说明重污染时段郑州移动源对水溶性组分的贡献大于固定源, 这与近些年郑州汽车保有量不断增加及春节期间机动车流量显著增加有关, 使NO_x相对浓度增加更为显著.
SOR和NOR可作为SO₂和NO₂向SO₄^2-和NO₃^-转化程度的指标.研究表明, 当SOR、NOR>0.1时大气中有二次转化反应, 当SOR、NOR < 0.1时大气颗粒物主要来自于一次排放源(Ohta et al., 1990).重污染时段SOR、NOR值分别为0.63和0.40, 分别是清洁时段的2.1和1.8倍.已有研究表明(杨留明等, 2019), SOR与NOR均随着相对湿度的增加呈上升趋势, 但相对湿度对SOR的影响大于对NOR的影响；SOR与温度没有显著的相关性, 但NOR与温度呈现显著负相关, 因此重污染条件下, 大气相对湿度较高(~67%)、温度较低(~3.2 ℃)是SO₂、NO₂氧化速率提高的重要条件, 有助于促进二次颗粒物的生成.
3.2.3 受体解析分析本研究应用PMF5.0统计分析软件对2019年1—3月重污染时段大气颗粒物中的组分进行来源解析, 采用的元素包括Pb、Se、Zn、Fe、Ti、Si、Ca、Mg²⁺、K⁺、NH₄⁺、SO₄^2-、NO₃^-、Cl^-、OC、EC, 解析结果如下(图 4).
图 4(Fig. 4)

图 4 郑州地区PM2.5污染源谱 Fig. 4Pollution sources spectrum for PM2.5 in Zhengzhou

因子1中, Cl^-、EC、OC是主要贡献源, 研究测得Cl^-和OC为燃煤的标志性物种(Zheng et al., 2005；Duan et al., 2006), 燃煤会排放出HCl, 大气颗粒物中存在的Cl^-可能是由HCl很快地与氨或是碱性阳离子(Ca²⁺或K⁺)反应生成, 通常被认为是燃煤的特征元素, 因此, 因子1判断为燃煤源.因子2中Se、Zn、Pb、Fe元素载荷较高, Fe与金属冶炼过程有关, Zn和Pb常常来源于轧钢厂(魏哲等, 2017), 因此, 因子2判断为工业源.因子3中Ca、Si、Fe、Ti载荷较高, 而Ca、Si、Fe一般被认为是地壳物质的主要组成元素(Mazzei et al., 2008；Callén et al., 2009), 因此, 将因子3定义为扬尘源.因子4中载荷较高的是NH₄⁺、NO₃^-和SO₄^2-, 这几种组分代表了光化学反应生成的二次无机离子, 与二次源有关(Wang et al., 2006), 因此, 因子4定义为二次源.因子5中, EC、OC、Pb贡献最大, Pb产生于机动车的刹车部件, 而EC、OC也被作为机动车尾气排放的标志性产物(Lin et al., 2015), 因此, 因子5定义为机动车源.因子6中K⁺、Mg²⁺载荷较大, K⁺常被广泛用作生物燃烧的标志物, K⁺、Cl^-和Mg²⁺也可能与烟花爆竹的燃放有关(沈建东等, 2014；马莹等, 2016), 而该污染源在春节及元宵后贡献较大, 推测因子6是生物质燃烧叠加烟花爆竹排放源.
郑州1—3月重污染期间对PM_2.5质量浓度的贡献按照污染源贡献百分比排序为(图 5):机动车源(34.9%)、二次源(24.6%)、燃煤源(20.2%)、扬尘源(9.2%)、生物质及烟花爆竹源(8.2%)、工业源(2.9%).从PM_2.5源解析结果来看, 再次验证机动车和燃煤确是治理的重点.
图 5(Fig. 5)

图 5 郑州地区PM2.5污染源贡献率 Fig. 5Contribution rate of PM2.5 pollution sources in Zhengzhou

3.3 气象条件对颗粒物浓度的影响3.3.1 重污染时段天气形势分析图 6表明1—3月重污染时段, 500 hPa高度场上, 郑州主要受平直的西风气流影响.从850 hPa的温压场配置来看, 整体上受弱高压影响, 弱高压下沉有助于逆温的形成, 抑制垂直方向上污染物的扩散.近地面郑州主要受弱气压场控制, 气压梯度较小, 风速较小, 不利于污染物水平方向的扩散.
图 6(Fig. 6)

图 6 500 hPa位势高度场(单位:dagpm)(a)、850 hPa位势高度(单位:dagpm)及温度场(单位:K)(b)和近地面海平面气压(单位:hPa)(c) Fig. 6500 hPa potential height(a), 850 hPa potential height and temperature(b), and sea level pressure on surface(c)

3.3.2 气象参数分析计算PM_2.5与气象参数的相关系数可知, PM_2.5浓度与温度和风速呈负相关, 与气压和相对湿度呈正相关, 尤其与湿度的相关系数较大(r=0.510, p < 0.01), 说明郑州受相对湿度的影响尤为显著.当相对湿度较大时, 有利于非均相反应的发生, 有助于气溶胶离子吸湿增长和二次转化, 从而增大了颗粒物的浓度.
比较清洁时段和重污染时段的气象参数, 如表 2所示, 重污染时段能见度显著降低, 是清洁时段的1/9.重污染期间温度为-7.8~14.0 ℃, 均值为3.2 ℃；气压为998.5~1025.5 hPa, 均值为1013.0 hPa；风速为0~5.7 m · s^-1, 均值为1.3 m · s^-1；相对湿度为23%~97%, 均值为66.7%.与清洁时段相比, 重污染期间大气明显处于低温、高湿、低风速等较为不利气象条件下.
表 2(Table 2)

表 2 清洁和重污染时段气象要素比较 Table 2 Comparation of meteorological factors during clean and heavy pollution period

表 2 清洁和重污染时段气象要素比较 Table 2 Comparation of meteorological factors during clean and heavy pollution period 研究时段 温度/℃ 气压/hPa 风速/(m·s-1) 相对湿度 露点温度/℃ 能见度/km 清洁时段 13.8±4.1 1007.9±4.2 2.1±1.0 25%±9% -6.9±3.3 24.9±3.9 重污染时段 3.2±4.3 1013.0±5.0 1.3±0.8 67%±19% -3.0±3.2 2.8±1.2

3.4 污染传输分析本研究借助MeteoInfo分析软件, 结合美国国家海洋和大气管理局的GDAS(全球同化数据)资料, 对1—3月重污染时段小时数据进行24 h后向轨迹传输模拟并进行聚类分析, 进一步追踪污染物来源.考虑到500 m高度的风场能够较为准确地反映边界层的平均流场特征, 故模拟高度为500 m, 最终共得到轨迹442条.
后向轨迹结果显示:1月份气团来向主要有东北、偏西、偏东和偏南方向, 其中, 东北和偏西方向属于中远距离传输, 其上游地区主要是山东西部、河北和山西南部；偏东方向出现气团回流现象, 由偏西方向传输至山东西部后回流至郑州；偏南方向气团最短, 主要以省内传输及本地累积为主. 2月轨迹传输方向与1月类似, 但偏西、偏东和偏南方向的短距离传输更为显著. 3月重污染时段气团均来自偏北方向, 经河北地区到达郑州.整体来看, 1—3月重污染时段主要以偏东和偏南方向的短距离传输为主, 偏东方向占36.4%, 气团主要来自山东西部；偏南方向占22.6%, 为省内传输.其次为东北方向的中长距离传输, 共占22.0%, 气团主要经过河北地区到达郑州.占比最小的是由山西南部到达郑州的偏西方向气团, 占比为19.0%.轨迹分析结果表明, 除本地污染物的累积外, 上游污染地区的外来传输也可能是造成郑州重污染天气产生的重要原因.
图 7(Fig. 7)

图 7 重污染时段500 m高度24 h后向轨迹分布及聚类分析 Fig. 7The distribution of the 24-hour back-trajectories and cluster-mean analysis during heavy-pollution period at the height of 500 m

4 结论(Conclusions)1) 2019年1—3月郑州空气质量达到重污染时段共426 h, 计算日均共16 d达到重污染水平, 首要污染物均为PM_2.5.PM_2.5小时最大浓度为404 μg · m^-3, 日均最大浓度为253 μg · m^-3, 2月污染最严重, 月均浓度为116 μg · m^-3.重污染期间二次水溶性离子浓度排序为NO₃^->NH₄⁺>SO₄^2->Cl^->K⁺>Ca²⁺>Mg²⁺>Na⁺, SNA浓度达123.37 μg · m^-3, 占PM_2.5质量浓度的61.2%, NO₃^-占比达30.2%, OC和EC共占PM_2.5的14.6%, 因此, 二次水溶性离子是PM_2.5的主要组成部分.重污染时段, SNA占PM_2.5的比例明显增大, 说明重污染条件下更有利于无机组分二次化学反应的发生.
2) 重污染时段OC、EC存在显著相关性, 1—3月r分别为0.72、0.89和0.91(p < 0.01), 说明重污染时段碳质气溶胶的来源较为一致, OC/EC比值多介于2~4之间, 表明机动车和燃煤排放是其主要来源.水溶性离子NO₃^-/SO₄^2-质量比为1.98, 说明重污染时段郑州移动源对水溶性组分的贡献大于固定源, 可能与近些年郑州汽车保有量不断增加及春节期间机动车流量显著增加有关.
3) 受体来源解析结果表明, 郑州1—3月重污染期间对PM_2.5质量浓度的贡献按照污染源贡献百分比排序为:机动车(34.9%)源、二次源(24.6%)、燃煤源(20.2%)、扬尘源(9.2%)、生物质及烟花爆竹源(8.2%)、工业源(2.9%).因此, 重污染时段机动车和燃煤是大气颗粒物污染治理的重点.
4) PM_2.5与温度、风速呈负相关, 与气压、湿度呈正相关.重污染期间郑州天气形势较为不利, 近地面以弱气压场为主, 整体处于低温、高湿、低风速较为不利气象条件下, 抑制污染物垂直和水平方向上的扩散.同时可能受上游重污染区域传输的影响, 导致郑州污染持续时间延长.
5) 重污染期间, 外地对郑州市的污染传输影响主要为来自偏东(36.4%)和偏南(22.6%)方向的短距离传输, 以及东北方向(22.0%)中长距离输送, 也是造成郑州重污染天气的重要原因.

参考文献

Callén M, De La Cruz M, López J, et al. 2009. Comparison of receptor models for source apportionment of the PM10 in Zaragoza (Spain)[J]. Chemosphere, 76(8): 1120-1129.

Cao J J, Lee S C, Chow J C, et al. 2007. Spatial and seasonal distributions of carbonaceous aerosol over China[J]. Journal of Geophysical Research Atmospheres, 112(D22): D22S11.

Chen Y, Sheng G, Bi X, et al. 2005. Emission factors for carbonaceous particles and polycyclic aromatic hydrocarbons from residential coal combustion in China[J]. Environmental Science and Technology, 39(6): 1861-1867.

Chow J C, Watson J G, Lu Z, et al. 1996. Descriptive analysis of PM2.5 and PM10 at regionally representative locations during SJVAQS/AUSPEX[J]. Atmospheric Environment, 30(12): 2079-2112.

Duan F, He K, Ma Y, et al. 2006. Concentration and chemical characteristics of PM2.5 in Beijing, China:2001-2002[J]. Science of the Total Environment, 355(1): 264-275.

蒋荣. 2017. 南通市重污染过程PM2.5中OC/EC浓度水平及污染特征分析[J]. 环境保护科学, 43(5): 35-38.

He L Y, Hu M, Huang X F, et al. 2004. Measurement of emissions of fine particulate organic matter from Chinese cooking[J]. Atmospheric Environment, 38(38): 6557-6564.

康晖, 朱彬, 王红磊, 等. 2018. 长三角典型站点冬季大气PM2.5中OC、EC污染特征[J]. 环境科学, 39(3): 961-971.

Liu Z R, Xie Y Z, Hu B, et al. 2017. Size-resolved aerosol watersoluble ions during the summer and winter seasons in Beijing:formation mechanisms of secondary inorganic aerosols[J]. Chemosphere, 183: 119-131.

Lin Y C, Tsai C J, Wu Y C, et al. 2015. Characteristics of trace metals in traffic-derived particles in Hsuehshan Tunnel, Taiwan:size distribution, potential source, and fingerprinting metal ratio[J]. Atmospheric Chemistry & Physics, 15(8): 4117-4130.

李倩楠, 张宁丹, 马运通. 2018. 郑州市大气颗粒物季节日变化特征及气象要素相关性研究[J]. 科技风, (17): 133-133.

马莹, 吴兑, 刘建. 2016. 珠三角春节期间PM2.5及水溶性离子成分的变化-以2012年为例[J]. 中国环境科学, 36(10): 2890-2895.

Mazzei F, D'alessandro A, Lucarelli F, et al. 2008. Characterization of particulate matter sources in an urban environment[J]. Science of The Total Environment, 401(1): 81-89.

Ohta S, Okita T. 1990. A chemical characterization of atmospheric aerosol in Sapporo[J]. Atmospheric Environment.Part A.General Topics, 24(4): 815-822.

Schauer J J, Mader B T, Deminter J T, et al. 2003. ACE-Asia intercomparison of a thermal-optical method for the determination of particle-phase organic and elemental carbon[J]. Environmental Science and Technology, 37(5): 993-1001.

Schauer J J, Kleeman M J, Cass G R, et al. 1999. Measurement of emissions from air pollution sources.2.C 1 through C 30 organic compounds from medium duty diesel trucks[J]. Environmental Science and Technology, 33(10): 1578-1587.

Schauer J J, Kleeman M J, Cass G R, et al. 2001. Measurement of emissions from air pollution sources.3.C 1-C 29 organic compounds from fireplace combustion of wood[J]. Environmental Science and Technology, 35(9): 1716-1728.

Schauer J J, Kleeman M J, Cass G R, et al. 2002. Measurement of emissions from air pollution sources.5.C1-C32 organic compounds from gasoline-powered motor vehicles[J]. Environmental Science & Technology, 36(6): 1169-1180.

沈建东, 焦荔, 何曦, 等. 2014. 杭州城区春节PM2.5中水溶性离子在线观测[J]. 中国环境监测, 30(2): 151-157.

Tao M, Chen L, Su L, et al. 2012. Satellite observation of regional haze pollution over the north China plain[J]. Journal of Geophysical Research:Atmospheres, 117(D12): 1984-2012.

Turpin B J, Cary R A, Huntzicker J J. 1990. An in situ, time-resolved analyzer for aerosol organic and elemental carbon[J]. Aerosol Science and Technology, 12(1): 161-171.

Turpin B J, Huntzicker J J. 1991. Secondary formation of organic aerosol in the Los Angeles basin:A descriptive analysis of organic and elemental carbon concentrations[J]. Atmospheric Environment.Part A:General Topics, 25(2): 207-215.

王佳, 李晓, 吴瑞杰, 等. 2014. 郑州市PM2.5和PM10中水溶性无机离子的污染特征[J]. 郑州大学学报, 46(4): 81-87.

王珺雨, 陈丹. 2018. 2017年冬季南京市一次连续雾霾的气象条件分析[J]. 绿色科技, 22: 98-100.

王淑娟. 2014. 郑州雾霾气候特征及其影响因子分析[J]. 北京农业, (36): 191-191, 192.

王春喜. 2016. 郑州一次雾霾生消过程的气象要素影响分析[J]. 农业与技术, 36(5): 163-165.

王振彬, 刘安康, 卢文, 等. 2019. 霾不同发展阶段下污染气体和水溶性离子变化特征分析[J]. 环境科学, 40(12): 5213-5223.

Wang Y, Zhuang G, Zhang X, et al. 2006. The ion chemistry, seasonal cycle, and sources of PM2.5, and TSP aerosol in Shanghai[J]. Atmospheric Environment, 40(16): 2935-2952.

魏哲, 侯立泉, 魏巍, 等. 2017. 结合WRF/Chem和PMF方法的邯郸市PM2.5源解析[J]. 环境科学与技术, 40(11): 67-74.

杨书申, 宋晓焱, 郑明凯, 等. 2016. 郑州市灰霾天气过程PM2.5水溶性无机离子污染分析[J]. 安全与环境学报, (6): 348-353.

闫广轩, 张靖雯, 雷豪杰, 等. 2019. 郑州市大气细颗粒物中水溶性离子季节性变化特征及其源解析[J]. 环境科学, 40(4): 27-34.

杨留明, 王申博, 郝祺, 等. 2019. 郑州市PM2.5中水溶性离子特征及污染来源[J]. 环境科学, 40(7): 2977-2984.

Ye B M, Ji X L, Yang H Z, et al. 2003. Concentration and chemical composition of PM2.5 in Shanghai for a 1-year period[J]. Atmospheric Environment, 37(4): 499-510.

赵云洁, 王怡素, 闫新庆. 2018. 郑州市2014-2017年大气污染特征分析[J]. 科技资讯, 502(1): 116-117.

赵庆炎, 姜楠, 燕启社, 等. 2018. 郑州市夏、秋季大气颗粒物中水溶性无机离子质量浓度及粒径分布特征[J]. 环境科学, 39(11): 28-37.

周敏, 陈长虹, 王红丽, 等. 2013. 上海秋季典型大气高污染过程中有机碳和元素碳的变化特征[J]. 环境科学学报, 33(1): 181-188.

Zheng M, Salmon L G, Schauer J J, et al. 2005. Seasonal trends in PM2.5 source contributions in Beijing, China[J]. Atmospheric Environment, 39(22): 3967-3976.