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东莞市饮用水源地中抗生素分布特征及风险评价

本站小编 Free考研考试/2021-12-31

谢全模1,3, 陈云1, 万金泉1,2, 王艳1,2, 闫志成1
1. 华南理工大学环境与能源学院, 广州 510006;
2. 中新国际联合研究院, 广州 510640;
3. 广东亿鼎环保工程有限公司, 东莞 523000
收稿日期: 2019-06-01; 修回日期: 2019-08-21; 录用日期: 2019-08-21
基金项目: 国家重点研发计划项目(No.2018YFE0110400);国家自然科学基金(No.21978102, 31670585)
作者简介: 谢全模(1982-), 男, E-mail:10570187@qq.com
通讯作者(责任作者): 万金泉, E-mail:ppjqwan@scut.edu.cn

摘要:由于抗生素被频繁和大量使用,从而对生态环境和人类造成潜在风险,研究其在水体中的分布特征及评估其对生态和人类造成的风险具有重要意义.基于此,本文对东莞市饮用水源地11个采样点进行样品采集,采用固相萃取对样品进行前处理,利用液相色谱-三重四极杆质谱联用仪对45种抗生素浓度水平进行检测并分析其分布特征;同时,结合主成分分析和Pearson相关性分析阐述饮用水源地中抗生素可能的污染来源,并采用生态风险商值(RQ)和人体健康风险商值(HQ)对水样中抗生素进行风险评价.结果表明,本次检测中共有34种抗生素在评估样点中被检出,检出频率占总目标抗生素的75.6%,检出抗生素浓度范围为ND(未检出)~143.94 ng·L-1,浓度最高的是竹桃霉素.东莞市饮用水源地主成分的累积贡献率为63.5%,磺胺嘧啶、磺胺间甲氧嘧啶、培氟沙星、卡巴多等污染物的来源可能与污水处理厂有关,对生态环境造成高风险的抗生素排序为:克拉霉素>新生霉素>诺氟沙星,其中,克拉霉素的RQ值最高达到4.78,出现在石龙西湖水厂水源地中,新生霉素的平均RQ值为1.15.不同年龄段的人群健康风险评价结果显示,检出的抗生素对人体未构成风险,但仍应对抗生素累积效应带来的潜在风险给予重视.
关键词:饮用水源地抗生素分布特征风险评价
Occurrence, distribution and risk assessment of antibiotics in drinking water source in Dongguan
XIE Quanmo1,3, CHEN Yun1, WAN Jinquan1,2, WANG Yan1,2, YAN Zhicheng1
1. College of Environment and Energy, South China University of Technology, Guangzhou 510006;
2. Sina-Singapore International Joint Reasearch Institute, Guangzhou 510640;
3. Guangdong Yiding Environmental Protection Engineering Co., Ltd., Dongguan 523000
Received 1 June 2019; received in revised from 21 August 2019; accepted 21 August 2019
Abstract: Due to the frequent and extensive use of antibiotics, potential risk have posed to the ecological environment and human. It is of great significance to study its distribution characteristics in water bodies and assess its risk on ecology and human beings. In this paper, the drinking water sample in Dongguan from 11 evaluation sites were collected to investigate the concentrations and distribution of 45 antibiotics in the region using solid phase extraction combined with RRLC-MS/MS. The principal component analysis and pearson correlation analysis were used to analyze the sources of antibiotics, and the potential risks of antibiotics were evaluated by the methods of ecological risk quotient (RQ) and human health risk quotient (HQ). Results showed that a total of 35 antibiotics, accounting for 75.6% of all target antibiotics, were detected in the evaluation samples with a concentration level ranged between ND (undetected)~143.94 ng·L-1 and the highest concentration was oleandomycin. The cumulative contribution rate of the main components was 63.5%, and the pollution sources of sulfadiazine, sulfamonomethoxine, pefloxacin, and carbadox were initially established in connection with sewage treatment plants. The ecological risk assessment indicated that the high-risk antibiotics were clarithromycin > novobiocin > norfloxacin, and RQ value of clarithromycin could reach up to 4.78, which appeared in Shilong west lake, and the average RQ value of novobiocin was 1.15. Health risk assessment of people in different ages indicated that the detected antibiotics posed no risk to human body, but it should still attract attention to the potential risk caused by the cumulative effect.
Keywords: drinking water sourceantibioticsdistribution characteristicsrisk assessment
1 引言(Introduction)目前, 抗生素已被广泛用于治疗人类和动物感染性疾病, 在养殖业中还被用作生长促进剂以促进动物的生长(Xiu et al., 2014).由于具有显著的疗效, 抗生素的生产和消费量在过去几十年中一直迅速增长.我国是抗生素生产和消费大国, 人用和畜用抗生素的年消耗量达到18万t(Jiang et al., 2014).抗生素在使用过后, 通常不能被完全吸收和代谢, 大部分以母体化合物和代谢物形式通过尿液和粪便直接排出, 并通过雨水冲刷、污水处理厂等途径进入水坏境(Mcmanus et al., 2002).进入环境中的抗生素半衰期较短, 检出水平常在μg·L-1和ng·L-1级别, 但由于其被频繁和大量使用, 因而对生态环境造成了潜在风险(Christen et al., 2010).研究发现, 长期累积在环境中的抗生素由于其“假持续性”, 会对水生动植物表现出急性或慢性毒性效应, 进一步的会导致耐药性细菌产生, 在微生物之间传播导致抗性基因产生(Kohanski et al., 2010; Li et al., 2017).而且, 环境中残留的抗生素会通过食物或饮用水在人体中累积, 对人体健康造成潜在风险(Su et al., 2018).
东莞市是珠三角地区的新兴城市, 人口密集, 工农业并重, 城市化和社会经济发展迅速.近年来, 东莞市经济的快速发展也带来了一定的环境问题, 其水体环境污染情况不容乐观.Bu等(2013)通过统计文献数据及筛选水平风险评估的方法统计了中国新兴污染物的研究现状, 结果表明, 磺胺甲基嘧啶、磺胺甲噁唑、脱水红霉素、甲氧苄啶、磺胺嘧啶、克拉霉素等抗生素在东江流域内被检出, 氧氟沙星、四环沙星、诺氟沙星等抗生素在珠江流域内被检出.Liang等(2013a)调查了珠江口抗生素污染物的分布及污染特征, 从珠江口中共检测出9种抗生素, 其中, 磺胺甲噁唑、四环素、诺氟沙星和脱水红霉素的浓度在检出的抗生素中偏高.随着抗生素在各种受纳水体中不断被检出, 饮用水源地中抗生素的分布和归宿也逐渐成为热点研究对象.四环素(11.16 ng·L-1)、土霉素(18.98 ng·L-1)、强力霉素(56.09 ng·L-1)3种抗生素在长江下游饮用水源中被检出(Wang et al., 2019).Ju等(2018)在银马河饮用水源中检出磺胺甲噁唑、环丙沙星、诺氟沙星和甲硝哒唑, 其总浓度最高可达234.98 ng·L-1.
基于此, 本文以东莞市饮用水源地为研究对象, 根据抗生素在其他受纳水体中的检出情况, 确定45种抗生素为目标污染物, 研究其在饮用水源地中的浓度分布特征及对生态环境和人类造成的潜在风险.以期为研究我国饮用水源地中抗生素的分布情况提供基础数据, 并为进一步加强饮用水源地中抗生素的监管提供参考依据.
2 实验与方法(Experiment and method)2.1 采样点布置及样品采集饮用水源一级保护区水样采自东江河流.东江是珠江流域三大水系之一, 发源于江西省寻邬县桠髻钵山, 流经东莞市石龙镇后汇入珠江三角洲东部.水厂水源地各采样点DAWS#1、XSJWS#2、SPWS#3、SLXH#4、CSWS#5、SIX#6、DCWS#7、GBWS#8、HZWS#9、TWO#10、FOUR#11分别对应桥头太园泵站、市第五水厂、石龙西湖水厂、茶山供水二厂、市第六水厂、东城水厂、高埗自来水厂、石龙黄洲水厂、市第二水厂、市第四水厂水源供应河流(图 1).
图 1(Fig. 1)
图 1 采样点位置分布 Fig. 1The distribution of sampling sites

每个采样点取3个平行水样, 取样量为1 L, 使用棕色玻璃瓶采集, 采样前使用相应水样润洗采样器2~3次.水样采集后加入50 mL甲醇以抑制微生物的活性, 并加入约400 μL 4 mol·L-1的硫酸将pH调节为3, 避光低温保存.采集后的水样于4 ℃下避光保存, 并于48 h内完成前处理.
2.2 实验药品与仪器2.2.1 实验药品标准样品(固态粉末)的基本信息及其对应目标物见表 1.其他试剂:甲醇(LC-MS级)、甲酸(LC-MS纯级)、乙酸铵(LC-MS纯级)、甲醇(用于取样)、乙酸乙酯、二氯甲烷、Na4EDTA、过硫酸钾、抗坏血酸、钼酸铵、酒石酸锑钾、氢氧化钾、氯化汞、碘化汞、酒石酸钾钠、无水碳酸钠;实验中使用Milli-Q超纯水.
表 1(Table 1)
表 1 目标抗生素的基本信息及其对应内标物 Table 1 The basic information and corresponding internal standard of target antibiotics
表 1 目标抗生素的基本信息及其对应内标物 Table 1 The basic information and corresponding internal standard of target antibiotics
化合物名称 缩写 种类 CAS号 分子化学式 对应的内标物
磺胺醋酰 SCT Sulfonamides 144-80-9 C8H10N2O3S Sulfametazine-13C6
磺胺脒 SGD Sulfonamides 57-67-0 C7H10N4O2S Sulfametazine-13C6
磺胺吡啶 SPD Sulfonamides 144-83-2 C11H11N3O2S Sulfamethazine-13C6
磺胺嘧啶 SDZ Sulfonamides 68-35-9 C10H10N4O2S Sulfamethazine-13C6
磺胺甲噁唑 SMX Sulfonamides 723-46-6 C10H11N3O3S Sulfamethoxazole-D4
磺胺噻唑 STZ Sulfonamides 72-14-0 C9H9N3O2S2 Sulfamethazine-13C6
磺胺甲基嘧啶 SMR Sulfonamides 127-79-7 C11H12N4O2S Sulfamerazine-D4
磺胺二甲异噁唑 SX Sulfonamides 127-69-5 C11H13N3O3S Sulfamethoxazole-D4
磺胺二甲嘧啶 SMZ Sulfonamides 57-68-1 C12H14N4O2S Sulfamethazine-13C6
磺胺间甲氧嘧啶 SMM Sulfonamides 1220-83-3 C11H12N4O3S Sulfamethoxazole-D4
磺胺对甲氧嘧啶 SM Sulfonamides 651-06-9 C11H12N4O3S Sulfamethazine-13C6
磺胺氯哒嗪 SCP Sulfonamides 80-32-0 C10H9ClN4O2S Sulfamethoxazole-D4
磺胺喹喔啉 SQX Sulfonamides 59-40-5 C14H12N4O2S Sulfamethoxazole-D4
磺胺二甲氧哒嗪 SDM Sulfonamides 122-11-2 C12H14N4O4S Sulfamethoxazole-D4
磺胺多辛 SDO Sulfonamides 2447-57-6 C12H14N4O4S Sulfamethoxazole-D4
诺氟沙星 NFX Fluoroquinolones 70458-96-7 C16H18FN3O3 Ciprofloxacin-D8
环丙沙星 CFX Fluoroquinolones 85721-33-1 C17H18FN3O3 Ciprofloxacin-D8
培氟沙星 PEF Fluoroquinolones 70458-92-3 C17H2OFN3O3 Ciprofloxacin-D8
洛美沙星 LFX Fluoroquinolones 9079-51-7 C17H19F2N3O3 Ciprofloxacin-D8
恩诺氟沙星 EFX Fluoroquinolones 93106-60-6 C19H22FN3O3 Ciprofloxacin-D8
达诺沙星 DAN Fluoroquinolones 112398-08-0 C19H20FN3O3 Ciprofloxacin-D8
氧氟沙星 OFX Fluoroquinolones 82419-36-1 C18H20FN3O4 Ciprofloxacin-D8
马波沙星 MAR Fluoroquinolones 115550-35-1 C17H19FN4O4 Ciprofloxacin-D8
氟罗沙星 FL Fluoroquinolones 79660-72-3 C17H18F3N3O3 Ciprofloxacin-D8
沙拉沙星 SAR Fluoroquinolones 98105-99-8 C20H17F2N3O3 Ciprofloxacin-D8
二氟沙星 DIF Fluoroquinolones 98106-17-3 C21H19F2N3O3 Ciprofloxacin-D8
卡巴多 CAR Fluoroquinolones 6804-7-5 C11H10N4O4 Thiabendazole-D4
甲烯土霉素 MT Tetracyclines 914-00-1 C22H22N2O8 Meclocycline
四环素 TC Tetracyclines 60-54-8 C22H24N2O8 Thiabendazole-D4
强力霉素 DC Tetracyclines 564-25-0 C22H24N2O8 Meclocycline
氧四环素 OTC Tetracyclines 79-57-2 C22H24N2O8 Thiabendazole-D4
氯四环素 CTC Tetracyclines 57-62-5 C22H23ClN2O8 Meclocycline
新生霉素 NOV Penicillins 303-81-1 C31H36N2O11 ETM-H2O-13C-D3
竹桃霉素 ODM Macrolides 3922-90-5 C35H61NO12 ETM-H2O-13C-D3
脱水红霉素 ETM-H2O Macrolides 23893-13-2 C37H65NO12 ETM-H2O-13C-D3
克拉霉素 CTM Macrolides 81103-11-9 C38H69NO13 ETM-H2O-13C-D3
北里霉素 LCM Macrolides 1392-21-8 C39H65NO14 ETM-H2O-13C-D3
罗红霉素 RTM Macrolides 80214-83-1 C41H76N2O15 ETM-H2O-13C-D3
泰勒素 TYL Macrolides 1401-69-0 C46H77NO17 ETM-H2O-13C-D3
莫能菌素 MO Ionophores 17090-79-8 C36H62O11 Thiabendazole-D4
甲基盐霉素 NAR Ionophores 55134-13-9 C43H72O11 Thiabendazole-D4
盐霉素 SAL Ionophores 53003-10-4 C42H70O11 Thiabendazole-D4
林可霉素 LIN Others 154-21-2 C18H34N2O6S Lincomycin-D3
甲氧苄啶 TMP Others 738-70-5 C14H18N4O3 Trimethoprim-D3
奥美普林 OMP Others 6981-18-6 C14H18N4O2 Trimethoprim-D3


2.2.2 实验仪器材料:HLB固相萃取柱(6 mL/500 mg填料, Waters(美国));玻璃纤维过滤器(0.7 μm, Whatman);有机相尼龙过滤器(13 mm×0.22 μm, 津腾);棕色进样小瓶(2 mL, Agilent);玻璃器皿(使用前用洗涤剂、自来水和蒸馏水洗涤, 洗涤后加热干燥, 400 ℃烘烤4 h).
仪器设备:16位固相萃取装置(CNW Technologies Gmb H(德国));氮吹仪(MTN-2800D, 天津奥特赛仪器有限公司);涡旋器(XW-80A, 广州市天韬贸易有限公司);台式离心机(L550, 长沙祥益离心机有限公司);超声波清洗器(2200TH, 上海安普实验科技有限公司);高分辨率液相色谱-三重四极杆质谱仪(RRLC-MS/MS)及其消耗品(安捷伦);皖仪IC6000离子色谱仪;Uv6000分光光度计.
2.3 样品前处理与检测分析2.3.1 样品前处理① 标样(100 mg·L-1单标储备液)配制:准确称取10 mg抗生素标准品(红霉素除外)溶解于100 mL甲醇并充分混合, 红霉素溶解于甲醇后, 加入适量的4 mol·L-1硫酸将其pH调节为3, 室温静止4 h配制成脱水红霉素(Xu et al., 2007);氟喹诺酮类抗生素则溶解于100 mL含0.5%(体积分数)1 mol·L-1 NaOH水溶液的甲醇中.所有内标液均为标准溶液.所有储备液置于-20 ℃下避光保存, 单标或单内标储备液均可根据需要和类别适当混合, 并用甲醇稀释至所需浓度.
② 水相样品前处理:采取真空抽滤的方式用玻璃纤维滤膜(0.7 μm)除去水样中的颗粒物, 其中, 颗粒物保留待提取.水相中颗粒物的提取方法(Zhou et al., 2012):剪碎负载颗粒物的滤膜, 并倒入30 mL玻璃离心管中, 往离心管中加入10 mL甲醇(HLPC纯级)进行第一次提取, 涡旋30 s, 超声10 min, 然后以3000 r·min-1的转速离心5 min, 用吸管转移上清液, 第二次提取时加入5 mL甲醇和5 mL 0.1%甲酸水溶液(HLPC纯级), 重复上述涡旋、超声、离心和转移上清液等步骤, 颗粒物提取完成后将上清液与已过滤的水样混合, 并在每个水样中加入约0.5 g EDTA4Na螯合剂, 并加入100 μL 1 mg·L-1的混内标溶液.
固相萃取法提取水样中抗生素:首先在HLB小柱中依次通入10 mL甲醇和10 mL超纯水使其活化, 水样加载流速为5~10 mL·min-1, 并始终保持柱内液面高于小柱填料上表面;加载完水样后, 用25 mL 5%甲醇/水(体积比)混合溶液润洗样品瓶2次, 并流过小柱, 然后用10 mL超纯水流过小柱以去除Na4EDTA和残留杂质.
抽干小柱中残留的水分后, 将5 mL甲醇、4 mL乙酸乙酯和3 mL二氯甲烷依次加载于小柱以洗脱富集的抗生素, 用氮气将洗脱液吹至近干后用1 mL Merk甲醇定容, 过0.22 μm有机相滤膜后储存于棕色进样小瓶, 于-20 ℃下避光保存.
2.3.2 检测分析上机检测前, 将100 μL待测溶液用氮气吹至近干, 并用含0.2%(体积分数)甲酸的乙酸铵水溶液(2 mmol·L-1)和甲醇的混合溶液(体积比1 : 1)定容至100 μL, 涡旋10 s, 待测.
检测条件:色谱柱为Agilent Eclipse Plus C18(100 mm×2.1 mm, 1.8 μm), 色谱柱上游段连接在线过滤器以去除流动相和样品中的细小颗粒物, 柱温40 ℃, 进样量5 μL, 流动相流速0.3 mL·min-1.流动相A和B分别是含0.2%甲酸的2 mmol·L-1乙酸铵溶液和乙腈, 梯度洗脱程序见表 2, 该梯度洗脱程序适用于同时检测分离45种目标抗生素.
表 2(Table 2)
表 2 梯度洗脱程序 Table 2 Gradient elution procedure
表 2 梯度洗脱程序 Table 2 Gradient elution procedure
时间/min A B
0~5 90% 10%
5~7 85% 15%
7~11 80% 20%
11~15 60% 40%
15~16 40% 60%
16~25 5% 95%


质谱端在多重反应模式(MRM)下以正模式(ESI+)检测目标物.干燥器温度为280 ℃, 流速为11 mL·min-1, 雾化器压力为20 psi, 鞘气温度和流速分别为250 ℃和11 mL·min-1, 毛细管电压和喷嘴电压分别为3000 V和0 V.
2.4 定性定量分析与质量控制定性定量分析基于抗生素测定后的2个母子离子对进行判断.以响应值较高的离子对用作定量分析, 反之为定性离子对.使用内标法进行定量, 标准曲线浓度依次为1、5、10、50、100、200 μg·L-1, 内标回收率为80%~120%.使用直线回归对标准曲线进行拟合, 可决系数(R2)在0.98以上待测样品中的抗生素浓度由Masshunter软件处理得出并人工进行审核.
对样品处理严格按照质量控制规程进行, 设置实验室空白样品和控制样品, 溶剂空白主要用于考察仪器本底及检测过程是否存在污染物引入;控制样品主要用于确认仪器在测试过程的各个时段是否处于正常稳定状态.每次测定样品前均需重新配制标液.
2.5 水中常见离子的测定采用离子色谱同时检测Cl-、SO42-、NO3-.检测条件:色谱柱为IC SI524E, 淋洗液为1 mol·L-1的碳酸钠溶液, 柱温40 ℃, 流量0.8 mL·min-1, 其对应的检测限分别为0.007、0.018、0.016 mg·L-1.钼锑抗分光光度法用于测定水中PO43-, 在一定酸度和锑离子存在的情况下, 磷酸根与钼酸铵形成锑磷钼混合杂多酸, 在常温下可迅速被抗坏血酸还原为钼蓝, 测定波长为700 nm, 检测限为0.01 mg·L-1.纳氏试剂光度法用于水中铵根离子的测定, 其原理是碘化汞和碘化钾的碱性溶液与氨反应生成红棕色胶态化合物, 测定波长为410 nm, 检测限为0.05 mg·L-1.
2.6 统计分析通过主成分分析确定东莞市饮用水源地中抗生素的重要评价指标, 并分析其检出抗生素与水中常见离子的相关性, 进而分析饮用水源地中检出抗生素可能的污染源.
2.7 风险评价2.7.1 生态风险评价通过风险商值(RQ)来评价残留在环境中的药物的生态风险, 计算公式如下:
(1)
(2)
式中, MEC为水环境中抗生素的实测质量浓度(ng·L-1);PNEC为预测无效应浓度(ng·L-1);LC50为半致死浓度(ng·L-1), EC50为半数最大效应浓度(ng·L-1), 均根据文献查得;AF为评价因子, 根据欧盟的技术指导文件进行取值, 当所得毒理数据为急性毒性数据LC50或EC50时, AF取1000(Alygizakis et al., 2016; Ma et al., 2017), 当所得毒理数据为慢性毒性数据NOEC时, AF取100、50、10.风险等级划分见表 3.
表 3(Table 3)
表 3 风险等级划分 Table 3 Risk classification
表 3 风险等级划分 Table 3 Risk classification
序号 RQ 风险等级
1 RQ≥1 高风险
2 0.1≤RQ < 1 中等风险
3 0.01≤RQ < 1 低风险
4 RQ < 0.01 无风险


2.7.2 人体健康风险评价基于风险商的方法评价水源水中的抗生素对人体健康造成的风险, 并考虑不同年龄群的风险, 如风险商(HQ)大于1, 则认为是有风险.具体计算公式如下:
(3)
(4)
式中, DWEL是饮用水当量值(μg·L-1);ADI是日均可接受摄入量(μg·kg-1·d-1);BW是人均体重(kg);DWI是每日饮水量(L·d-1);AB是胃肠吸收率, 按1计算;FOE是暴露频率(350 d·a-1), 按0.96计算.BW和DWI的相关数据采用美国环保署(EPA)推荐值(表 4).
表 4(Table 4)
表 4 BW和DWI的值 Table 4 Values of BW and DWI
表 4 BW和DWI的值 Table 4 Values of BW and DWI
年龄 BW/kg DWI/(L·d-1)
0~3月 5.6 1.15
3~6月 7.2 1.14
6~12月 9.4 1.18
1~2岁 12 0.85
2~3岁 13.8 0.83
3~6岁 19 1.16
6~11岁 36 1.55
11~16岁 56 1.90
16~18岁 57 1.77
成人 60 2.04


3 结果分析(Results and analysis)3.1 抗生素在评估样点的浓度分布特征本研究检出的抗生素浓度均为ng·L-1级别, 在11个饮用水源地采样点中, 桥头太园泵站和石龙西湖水厂水源地的检出频率最高(表 5图 2).检出的抗生素浓度范围在ND~143.94 ng·L-1之间, 其中, 检出浓度最高的是ODM(143.94 ng·L-1), 检出浓度较高的抗生素分别为ETM-H2O(45.07 ng·L-1)、SAR(23.96 ng·L-1).除CTC、NFX、CFX、LIN、SMX外, 其余目标抗生素的检出浓度均小于10 ng·L-1.除TMP、CFX、SAR、ODM、CTM外, 其余抗生素在饮用水源地的检出频率均为100%, 其中, TMP只在太远泵站和石龙西湖水厂水源地中检出, 且浓度很低;SAR只在石龙西湖水厂和东城水厂水源地中检出, 在东城水厂水源地检出浓度较高.
表 5(Table 5)
表 5 目标抗生素在饮用水源地的浓度特征 Table 5 The concentration characteristics of target antibiotics in drinking water source
表 5 目标抗生素在饮用水源地的浓度特征 Table 5 The concentration characteristics of target antibiotics in drinking water source
目标抗生素 检出率 浓度/(ng·L-1)
最大值 最小值 中位数
SGD 100% 2.57 2.54 2.55
SDZ 100% 3.04 0.80 1.44
SMX 100% 11.36 8.03 9.55
STZ 100% 2.59 2.52 2.54
CAR 100% 3.82 1.72 1.89
SMR 100% 5.52 0.39 1.68
SX 100% 1.93 1.90 1.90
SMZ 100% 2.34 1.42 1.71
SMM 100% 7.56 5.32 6.26
TMP 18.2% 0.78 0.00 0.40
SQX 100% 1.79 1.71 1.76
NFX 100% 17.31 1.29 2.50
CFX 54.5% 15.53 0.00 1.78
PEF 100% 4.69 1.92 2.13
LFX 100% 1.10 0.84 0.89
DFX 100% 8.28 1.54 1.74
EFX 100% 1.91 0.96 1.11
OFX 100% 3.32 0.93 1.53
MAR 100% 0.34 0.19 0.22
FL 100% 1.10 0.88 0.94
SAR 18.2% 23.97 0.00 12.89
DIF 100% 0.87 0.84 0.85
LIN 100% 15.52 9.41 11.02
MT 100% 3.78 2.47 2.81
TC 100% 9.27 6.12 7.25
DC 100% 3.20 1.36 2.17
OTC 100% 9.42 5.97 6.66
CTC 100% 17.35 4.16 6.25
NOV 100% 1.25 1.09 1.13
ODM 72.7% 143.94 0.00 88.57
MO 100% 0.68 0.08 0.27
ETM-H2O 100% 45.07 27.17 30.73
CTM 45.4% 9.57 0.00 2.17
RTM 81.8% 7.39 0.00 1.69



图 2(Fig. 2)
图 2 目标抗生素检出浓度 Fig. 2The distribution of target antibiotics

在四大类常用抗生素中, 磺胺类和四环素类具有抗菌谱广、性质稳定、价格低廉等优点, 已被广泛应用于人用和畜用抗菌, 导致其在此次检测中的检出频率较高.检出浓度最高的为大环内酯类, 其次为氟喹诺酮类, 这是因为华南地区人口密集, 抗生素在疾病治疗、预防和畜牧养殖上的使用频次和使用量相对较大, 而大环内脂和氟喹诺酮类抗生素被广泛应用于人类活动和畜禽养殖, 导致其检出浓度较高, 这与Liang等(2013)的研究结果一致.
本次目标抗生素检出频率与国内其他河流相似(Yan et al., 2013; Bai et al., 2014; Zhao et al., 2016; Chen et al., 2018), 但目标抗生素的检出浓度相较于其他河流处于中等偏低水平, 这可能与采样点均为水源一级保护区有关, 对水源地的保护力度增大, 减少了其污染程度.
3.2 检出抗生素污染来源对检出的抗生素浓度进行主成分分析, 结果表明在水厂水源检出抗生素中, 3个主成分的累积贡献率为63.5%.第一主成分(PC1)解释了31.4%的方差, 第二主成分(PC2)解释了18.3%的方差, 第三主成分(PC3)解释了13.8%的方差.图 3a为PC1和PC2载荷因子的投影图, 可以看出, SQX、SGD、RTM、CTM、CTC、PEF、LFX等为检出抗生素中重要评价指标, 且SDZ、CAR、SX、MT、DC、EFX和STZ、DIF、DFX、LIN、NFX、PEF、LFX、FL被紧密分成两个组别, 说明其污染来源呈现一定相关性.
图 3(Fig. 3)
图 3 PCA载荷因子投影图(a)和相关性分析结果(b) Fig. 3Projection PCA loadings(a) and correlation analysis results(b)

对检出的抗生素浓度与水中5种常见离子(离子种类及浓度见表 6)进行Pearson相关性分析, 可根据其相关性将饮用水源地中抗生素可能的污染来源分为以下3种:①与常见离子呈弱相关性(r < 0.4)的抗生素, 确立为来源不明的化合物;②与水中常见离子呈现中等相关性(0.4 < r < 0.6)的抗生素, 其污染来源可能与水中常见离子来源相同; ③与水中常见离子呈显著性相关(r>0.6)的抗生素, 确立为与水中常见离子来自同一污染源.在各水厂水源地中, 检出抗生素中仅有SMM、SDZ、PEF、CAR等与水中NH4+和SO42-呈中等相关性(图 3b), 表明这些抗生素的污染来源可能与NH4+和SO42-来源相同, 但也有可能有其他污染来源.水中NH4+的来源主要与农业施肥有关, 并且东莞市是一个人口密集的城市, 生活污水产量大, 故NH4+的来源可能与排出的生活污水和农业面源污染有关(Zhang et al., 2017).随着对水质要求的不断提高, 越来越多的污水处理厂利用高级氧化进行深度处理, 而基于过硫酸盐和硫酸盐活化的高级氧化处理技术会导致水体中SO42-的产生(Ike et al., 2018; Guerra-rodriguez et al., 2018).由于生活污水最终会进入各污水处理厂, 因此, 此类抗生素的污染来源可能与污水处理厂有关, 同时也存在其他污染源.水厂水源地中检出抗生素很大一部分与水中常见离子呈现的是弱相关性或负相关性, 河流作为降水、污水处理厂、工业废水等水体的受纳体, 其中各种污染物的来源较为复杂, 故难以鉴定检出抗生素固定污染来源.
表 6(Table 6)
表 6 水中常见离子浓度 Table 6 The concentration of common ion in water
表 6 水中常见离子浓度 Table 6 The concentration of common ion in water
mg·L-1
采样点 Cl- SO42- NO3- PO43- NH4+
DAWS#1 11.4 13.3 10.6 0.09 0.12
XSJWS#2 10.3 13.5 9.8 0.09 0.08
SPWS#3 13.9 14.7 10.9 0.22 0.12
SLXH#4 10.7 14.1 10.1 0.09 0.09
CSWS#5 11.7 14.8 10.0 0.09 0.10
SIXWS#6 13.9 15.6 10.5 0.10 0.08
DCWS#7 11.0 14.4 10.2 0.11 0.08
GBWS#8 14.1 16.4 10.5 0.08 0.06
HZWS#9 72.1 65.0 14.4 0.16 0.13
TWO#10 14.0 16.2 10.5 0.08 0.08
FOUR#11 14.2 16.2 10.1 0.08 0.06


3.3 风险评价3.3.1 生态风险评价对于生态毒性方面的数据, 大多是关于淡水水体生物的, 在生态毒理库和文献中查询到了29种抗生素最敏感生物物种的毒性数据推算了PNEC值, 进一步根据检测浓度算出了东莞市饮用水源地中各种目标抗生素的RQ值和log(RQ)值(表 7图 4a).
表 7(Table 7)
表 7 饮用水源地中目标抗生素的PNEC值和RQ值 Table 7 The PNEC and RQ value of target antibiotics in drinking water source
表 7 饮用水源地中目标抗生素的PNEC值和RQ值 Table 7 The PNEC and RQ value of target antibiotics in drinking water source
目标抗生素 PNEC/(ng·L-1) RQ
DAWS#1 XSJWS#2 SPWS#3 SLXH#4 CSWS#5 SIX#6 DCWS#7 GBWS#8 HZWS#9 TWO#10 FOUR#11
SGD 3420 0.000743 0.000745 0.000749 0.000745 0.000748 0.000753 0.000742 0.000742 0.000741 0.000742 0.000750
SDZ 100 0.012219 0.024817 0.021328 0.012725 0.008631 0.008022 0.012124 0.018771 0.014439 0.030439 0.030210
SMX 100 0.104323 0.080322 0.087417 0.113558 0.097487 0.089081 0.095552 0.108748 0.091347 0.093857 0.104591
STZ 110000 0.000023 0.000023 0.000023 0.000023 0.000023 0.000023 0.000023 0.000024 0.000023 0.000023 0.000023
SMR 11900 0.000139 0.000124 0.000093 0.000247 0.000200 0.000142 0.000070 0.000187 0.000033 0.000156 0.000463
SX 18980 0.000100 0.000100 0.000101 0.000100 0.000100 0.000100 0.000100 0.000100 0.000101 0.000101 0.000102
SMZ 10000 0.000142 0.000163 0.000192 0.000161 0.000148 0.000150 0.000171 0.000235 0.000184 0.000215 0.000205
SMM 1720000 0.000004 0.000003 0.000004 0.000003 0.000004 0.000003 0.000004 0.000003 0.000004 0.000004 0.000004
TMP 2.9 0.005103 0.270161
SQX 131000 0.000013 0.000013 0.000014 0.000013 0.000013 0.000013 0.000013 0.000013 0.000013 0.000013 0.000014
NFX 16 1.081819 0.130346 0.082442 0.194213 0.080502 0.156498 0.888383 0.915981 0.117056 0.366813 0.091600
CFX 5000 0.000073 0.003108 0.000355 0.002694 0.000257
PEF 8000 0.000257 0.000403 0.000256 0.000374 0.000241 0.000266 0.000449 0.000587 0.000251 0.000350 0.000246
LFX 186 0.004841 0.004599 0.004547 0.005197 0.004528 0.004884 0.005141 0.005949 0.004598 0.004813 0.004593
EFX 490 0.002601 0.001966 0.001957 0.002117 0.002814 0.002262 0.002937 0.002245 0.002011 0.003061 0.003897
OFX 21 0.046359 0.046895 0.046817 0.123717 0.056357 0.082789 0.157933 0.085194 0.044225 0.072516 0.110927
SAR 15 0.120422 1.597656
LIN 70 0.156057 0.149698 0.173053 0.171152 0.134524 0.140839 0.169220 0.222091 0.168256 0.157376 0.155355
TC 900 0.008222 0.008053 0.008151 0.007804 0.008104 0.008723 0.007596 0.006838 0.007676 0.007515 0.010304
DC 316 0.005017 0.010142 0.009676 0.006812 0.004707 0.007837 0.004319 0.006881 0.008636 0.007540 0.004604
OTC 10 0.698260 0.675703 0.746270 0.616837 0.606473 0.801153 0.603640 0.598933 0.666707 0.623977 0.942197
CTC 5000 0.001066 0.001249 0.002708 0.001003 0.003478 0.002545 0.000833 0.000878 0.001880 0.001177 0.002399
NOV 1 1.109500 1.103400 1.253700 1.156367 1.124767 1.146867 1.248800 1.146833 1.087500 1.176167 1.091333
ODM 2000 0.012528 0.071437 0.071973 0.044285 0.004168 0.056821 0.058762 0.004308
MO 100000 0.000002 0.000003 0.000001 0.000001 0.000001 0.000003 0.000003 0.000007 0.000003 0.000003 0.000005
ETM-H2O 200 0.160439 0.153871 0.150543 0.225349 0.142347 0.136092 0.149841 0.178236 0.138432 0.154011 0.153687
CTM 2 1.085617 0.865733 4.787250 1.708000 1.193350
RTM 100 0.028456 0.023062 0.073856 0.021884 0.022737 0.008222 0.013655 0.016921 0.010808



图 4(Fig. 4)
图 4 生态风险评价log(RQ) (a)和人体健康风险评价log(HQ) (b) Fig. 4log(RQ) of ecological risk assessment(a) and log(HQ) of health risk assessment (b)

在评估样点中, 具有高风险的抗生素为CTM>NOV>NFX, 其中CTM的RQ值最高为4.78, 出现在石龙西湖水厂水源地中, NOV的平均RQ值为1.15, 在所有采样点中均表现出高风险, NFX只在桥头太园泵站表现出高风险, 说明其对水体中相应的水生生物表现出较高的毒性风险.具有中等风险的抗生素有SMX、TMP、NFX、OFX、SAR、LIN、OTC、ETM-H2O、CTM.虽然残留在水体环境中的抗生素浓度较低, 但其“假持久性”可能对水生生物造成慢性或毒性效应, 进一步导致抗性基因的产生, 破坏生态系统的稳定性.因此, 在生活中应该避免对抗生素的滥用, 减少其在水环境中的残留浓度, 进而降低抗生素对水生生物造成的潜在风险.
3.3.2 人体健康风险评价本文通过文献查找到了19种抗生素的ADI值(Schwab et al., 2005; de Jesus et al., 2015), 选取所有评估样点中每种抗生素的最大检测浓度计算了各个年龄段的HQ值(表 8), HQ均小于1, 说明所检测的抗生素对人体健康没有构成风险(图 4b), 在人体可接受范围内.残留抗生素对人体造成的风险主要是通过直接饮用水或食用鱼类等动物, 长期食用耐药性的鱼类对人类健康可能具有潜在威胁(陈诚等, 2018).虽然在当前评估样点中抗生素风险处于低风险状态, 但仍应对抗生素的滥用而导致在环境中的长期累积引起重视, 降低其对人体存在的潜在健康风险.
表 8(Table 8)
表 8 饮用水源地中目标抗生素各个年龄段HQ值 Table 8 The HQ value of target antibiotics in different age groups
表 8 饮用水源地中目标抗生素各个年龄段HQ值 Table 8 The HQ value of target antibiotics in different age groups
目标抗生素 ADI HQ值
0~3月 3~6月 6~12月 1~2岁 2~3岁 3~6岁 6~11岁 11~16岁 16~18岁 成人
SDZ 20 3.0×10-5 2.3×10-5 1.8×10-5 1.0×10-5 8.8×10-6 8.9×10-6 6.3×10-6 5.0×10-6 4.5×10-6 5.0×10-6
SMX 130 1.7×10-5 1.3×10-5 1.1×10-5 5.9×10-6 5.0×10-6 5.1×10-6 3.6×10-6 2.8×10-6 2.6×10-6 2.9×10-6
STZ 50 1.0×10-5 7.9×10-6 6.2×10-6 3.5×10-6 3.0×10-6 3.0×10-6 2.1×10-6 1.7×10-6 1.5×10-6 1.7×10-6
SMZ 1.6 2.9×10-4 2.2×10-4 1.8×10-4 1.0×10-4 8.5×10-5 8.6×10-5 6.1×10-5 4.8×10-5 4.4×10-5 4.8×10-5
TMP 4.2 3.7×10-5 2.8×10-5 2.2×10-5 1.3×10-5 1.1×10-5 1.1×10-5 7.7×10-6 6.1×10-6 5.6×10-6 6.1×10-6
SQX 0.7 5.0×10-4 3.9×10-4 3.1×10-4 1.7×10-4 1.5×10-4 1.5×10-4 1.1×10-4 8.3×10-5 7.6×10-5 8.3×10-5
NFX 190 1.8×10-5 1.4×10-5 1.1×10-5 6.2×10-6 5.3×10-6 5.3×10-6 3.8×10-6 3.0×10-6 2.7×10-6 3.0×10-6
CFX 2 1.5×10-3 1.2×10-3 9.4×10-4 5.3×10-4 4.5×10-4 4.6×10-4 3.2×10-4 2.5×10-4 2.3×10-4 2.5×10-4
EFX 2 1.9×10-4 1.5×10-4 1.2×10-4 6.5×10-5 5.5×10-5 5.6×10-5 3.9×10-5 3.1×10-5 2.8×10-5 3.1×10-5
OFX 150 4.4×10-6 3.4×10-6 2.7×10-6 1.5×10-6 1.3×10-6 1.3×10-6 9.1×10-7 7.2×10-7 6.6×10-7 7.2×10-7
SAR 0.3 1.6×10-2 1.2×10-2 9.6×10-3 5.4×10-3 4.6×10-3 4.7×10-3 3.3×10-3 2.6×10-3 2.4×10-3 2.6×10-3
LIN 25 1.2×10-4 9.5×10-5 7.5×10-5 4.2×10-5 3.6×10-5 3.6×10-5 2.6×10-5 2.0×10-5 1.9×10-5 2.0×10-5
TC 30 6.1×10-5 4.7×10-5 3.7×10-5 2.1×10-5 1.8×10-5 1.8×10-5 1.3×10-5 1.0×10-5 9.2×10-6 1.0×10-5
DC 30 2.1×10-5 1.6×10-5 1.3×10-5 7.3×10-6 6.2×10-6 6.3×10-6 4.4×10-6 3.5×10-6 3.2×10-6 3.5×10-6
OTC 30 6.2×10-5 4.8×10-5 3.8×10-5 2.1×10-5 1.8×10-5 1.8×10-5 1.3×10-5 1.0×10-5 9.4×10-6 1.0×10-5
CTC 50 6.9×10-5 5.3×10-5 4.2×10-5 2.4×10-5 2.0×10-5 2.0×10-5 1.4×10-5 1.1×10-5 1.0×10-5 1.1×10-5
ETM-H2O 40 2.2×10-4 1.7×10-4 1.4×10-4 7.7×10-5 6.5×10-5 6.6×10-5 4.7×10-5 3.7×10-5 3.4×10-5 3.7×10-5
CTM 9.3 2.0×10-4 1.6×10-4 1.2×10-4 7.0×10-5 5.9×10-5 6.0×10-5 4.3×10-5 3.4×10-5 3.1×10-5 3.4×10-5
RTM 20 7.3×10-5 5.6×10-5 4.5×10-5 2.5×10-5 2.1×10-5 2.2×10-5 1.5×10-5 1.2×10-5 1.1×10-5 1.2×10-5


4 结论(Conclusions)1) 通过对东莞市11个饮用水源地中45种抗生素的检测发现, 共有34种抗生素被检出, 浓度范围在ND~143.94 ng·L-1, 浓度最高的抗生素为ODM, 属于大环内酯类.东莞市饮用水源地中3个主成分的累积贡献率为63.5%, SDZ、SMM、PEF、CAR等的污染来源可能与污水处理厂有关.
2) 利用风险商值RQ对检出抗生素进行生态风险评价, 发现具有高风险的抗生素排序为CTM>NOV>NFX, 其中, CTM的RQ值最高达到4.78, 出现在石龙西湖水厂水源地中, NOV的平均RQ值为1.15.利用风险商值HQ对检出抗生素进行人体健康风险评价, 评价其对不同年龄阶段的风险水平, 结果发现, HQ均小于1, 没有对人体造成健康风险, 但仍应对抗生素累积效应带来的风险引起重视.

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