湖南香花岭矿区地下水的水文地球化学特征及形成机制

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杨雪¹, 胡俊良³, 刘劲松³, 罗朝晖¹, 张煜¹, 刘芳枝¹, 赵震乾¹, 李云安²
1. 中国地质大学(武汉)环境学院, 武汉 430074;
2. 中国地质大学(武汉)工程学院, 武汉 430074;
3. 中国地质调查局武汉地质调查中心, 武汉 430205
收稿日期: 2017-12-26; 修回日期: 2018-03-22; 录用日期: 2018-03-22
基金项目: 中国地质调查局项目（No.DD20160334）
作者简介: 杨雪(1993-), 女, E-mail:2586746053@qq.com
通讯作者（责任作者）: 罗朝晖, E-mail:zhhluo@cug.edu.cn

摘要: 湖南香花岭是我国有色、稀有金属的重要生产基地，其环境已经受到矿山活动的强烈影响，对矿区地下水的水化学特征研究对矿区污染分布调查和环境治理具有现实意义.本文通过主成分分析、相关性分析和离子比例系数分析对湖南香花岭地区的地下水的水化学组分进行了统计与分析，利用phreeqc模拟软件及重金属浓度分布图来探究研究区地下水水文地球化学特征形成机制.结果表明：人为活动特别是采矿活动和水岩相互作用一起影响了矿区地下水的化学成分；碳酸盐岩与非碳酸盐岩交界地区岩溶溶蚀作用表现更为明显；重金属元素经过碳酸盐岩分布区时受到拦截，不易进入地下水中.
关键词:香花岭水文地球化学重金属碳酸盐岩
Hydrogeochemical characteristics and formation mechanism of groundwater in Xianghualing Mining area, Hunan Province
YANG Xue¹, HU Junliang³, LIU Jingsong³, LUO Zhaohui¹, ZHANG Yu¹, LIU Fangzhi¹, ZHAO Zhenqian¹, LI Yun'an²
1. School of Environmental Studies, China University of Geosciences, Wuhan 430074;
2. School of Engineering Studies, China University of Geosciences, Wuhan 430074;
3. Wuhan Center of Geological Survey, CGS, Wuhan 430205
Received 26 December 2017; received in revised from 22 March 2018; accepted 22 March 2018
Supported by the China Geological Survey Project(No.DD20160334)
Biography: YANG Xue(1993—), female, E-mail:2586746053@qq.com
^*Corresponding author: LUO Zhaohui, E-mail:zhhluo@cug.edu.cn
Abstract: As the important mining area of nonferrous and rare metal, Xianghualing area, Hunan Province, suffers strong effect in environment. The study on hydrogeochemistry is useful for the investigation of mining pollution and remediation of environment. The principal component analysis, correlation analysis and ion ratio coefficient analysis are used to analyze the characteristics of water chemical components in groundwater, as well simulation software, PHREEQC, and distribution map of heavy metal are used to explore the formation of groundwater chemical components in the study area. The results show that the activity of human being, especially mining, affects the chemical components deeply, combing with natural water-rock interaction; the karstification is more obvious in the area of interface between carbonate rock and non-carbonate rock; the trap of carbonate rock plays an important role to keep the heavy metals out of groundwater.
Key words: Xianghualing areahydrogeochemistryheavy metalscarbonate rock
1 引言(Introduction)南岭地区是我国南方有色金属、稀有金属、贵金属的重要资源地和产区.湘南香花岭位于该分布区, 在长期的矿产开发过程中对该地区的环境已经产生了深刻的影响, 造成了环境的污染和破坏, 是湘江流域重金属污染治理的5个重点区域之一.
有关有色金属矿区对生态、土壤和水的破坏和污染已经有很多人进行过研究, 在矿区地下水的研究污染方面多体现在地下水化学特征、污染成因、污染路径等(李小倩等, 2014;孙法圣等, 2014), 一般采用风险评价、示踪实验、长期监测对比等的研究方法(涂婷等, 2017).香花岭及邻近矿区的相关研究也已经有较多的研究, 但对于香花岭地下水中重金属的迁移分布特征的研究不多, 现有研究可追溯到30年前了.
本文将以现状水化学和污染调查为基础, 采用主成分分析、phreeqc模拟、相关性分析等方法, 基于矿区水文地质条件来研究分析香花岭地区岩溶发育特征、岩溶对地下水中重金属迁移的影响特征.研究旨在查明重金属在岩溶分布的地区地下水中迁移规律, 为香花岭矿区环境污染评价和恢复治理提供参考, 为矿区岩溶地区地下水的防治及治理提供科学依据.
2 研究区概况(Overview of research area)2.1 气象与水文研究区内属亚热带湿润型气候, 1月平均气温-4~8 ℃, 7月平均气温27~30 ℃, 山区气温略低.全年无霜期260~300 d, 年均降雨量1250~1750 mm.区内水系发育, 以横贯东西的南岭山脉为分水岭, 形成南、北两个主要水系, 北部属于长江水系, 主要支流有舂陵水、甘溪河, 南部属于珠江水系, 主要支流为武水河(图 1).地下水总的流向, 以香花岭镇为界, 分别向北流向长江水系, 向南流向珠江水系, 在河两侧, 各自以泉或泄流的方式向外排泄.
图 1(Fig. 1)

图 1 香花岭水样采集分布图 Fig. 1Water samples in study area

2.2 地层与水文地质研究区出露地层主要有寒武系(∈), 泥盆系中上统的跳马涧组(D₂t)、源口组(Dy)、棋梓桥组(D₂q)、佘田桥组(D₂s)、锡矿山组(D₃x), 石炭系下统孟公坳组(C₁m)和石磴子组(C₁sh).根据研究区含水层类型将地下水分为4类地下水.
① 第四系孔隙水：分布于南部武水河及其支流两侧的阶地与残坡积, 大气降水为主要补给来源, 局部受地表水体(河流、水库、稻田水)补给, 向邻近河床径流和排泄, 水位和流量的季节性变化较大, 明显由大气降水所支配.
② 碳酸盐岩溶水：研究区北部为碳酸盐岩裸露区, 地下水受大气降水及地表水的直接补给, 补给水源充分, 地下径流以管道流为主, 径流方向自南向北为主；在碳酸盐岩半裸露区, 地下水以大气降水为主要补给来源, 局部受地表水补给, 地下径流以裂隙流为主, 排泄区比较分散, 以泉为主要排泄形式, 地下水总的流向为向着各向斜核部或邻近河溪；在研究区南部的武水河附近碳酸盐岩被覆盖地段, 岩溶水的补给水源为通过上部松散堆积层渗入的大气降水及地表水, 径流于埋藏较浅的溶蚀裂隙中, 流向受冲洪积堆积地貎所控制, 地下水排泄需通过上覆第四系堆积层, 地下径流缓慢, 在补给、排泄方面与上覆松散堆积层水力联系密切.
③ 碎屑岩裂隙水：区内基岩裂隙水, 以大气降水通过松散层间接补给为主, 部分为大气降水直接补给, 地下水循环深度不大, 地下分水岭与地表分水岭基本吻合, 地下水流向为垂直或斜交附近冲沟, 于冲沟中以分散或泉水的形式排泄, 地下水的动态亦随季节变化, 变化幅度大.
④ 碳酸盐岩夹碎屑岩岩溶水：接受大气降水和松散堆积物孔隙水的补给, 局部亦接受地表水体(河流、水库、稻田水)补给, 就近向地势低洼的沟谷径流和排泄, 水位和流量的季节性变化较大, 受大气降水影响较明显.
3 样品的采集与测试(Collecting and testing)2016年9—12月期间, 进行了湖南香花岭水样以及土样的采集工作(图 1), 共采集水样46组, 其中42组水样为地下水, 4组水样为地表水.
水样点布设：根据1 : 5万水文地质、环境地质调查现有成果, 按照《水质采样方案设计技术指导》(HJ 495—2009)、《地下水环境监测技术规范》(HJ/T 164—2004)等规范要求对工作区水样采样点进行合理布设.在不同的水文地质单元、地下水及地表水重点污染区及可能产生的地区、矿区附近等地方布设相关水样采集点, 重点采集居民用水水源, 同时在地下水补给、径流、排泄区也布设有水点控制, 使得布设水点在总体和宏观上能够反映所在区域水环境质量状况和空间变化, 并具有一定代表性.
采样时, 用水样润洗采样瓶3次, 再将水样装满并水下盖紧瓶盖.所有的水样当日用0.45 μm的微孔滤膜进行过滤, 分成两组水样, 其中一组进行阴离子测试, 另一组加入优级纯HNO₃至pH小于2用于阳离子分析.
现场测定了pH、电导率、HCO₃^-、溶解氧等指标.其他常规组分包括：Cl^-、SO₄^2-、NO₃^-、HCO₃^-阴离子, 按照水质无机阴离子的测定离子色谱法(HJ/T84—2001)规范, 使用离子色谱仪(ICS-1100)进行测定, 检出限为0.01 mg · L^-1；K⁺、Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺、Si⁴⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Al³⁺阳离子和微量重金属按照水质32种元素的测定电感耦合等离子体发射光谱法(HJ776—2015)规范用ICP-OES等离子体光谱仪(安捷伦5100 ICP-OES)进行测定, 检出限为0.01 mg · L^-1, 样品测试工作均在中国地质大学(武汉)分析测试中心完成.根据阴阳离子平衡计算方法将采集的46组数据进行分析, 最终得到34组水样阴阳离子平衡误差在5%左右用于分析研究.
4 数据分析(Data analysis)研究区采集四类地下水的pH平均值分别为7.6、6.8、6.7及7.0, 除了第四系孔隙水为偏碱性之外, 其他3类地下水均为酸性或弱酸性水；另外, 四类地下水的总硬度平均值分别为246、138、171、224 mg · L^-1, 除了碳酸盐岩地下水的总硬度小于150 mg · L^-1属于极软水, 其他三类地下水的总硬度均在150~300 mg · L^-1间的软水；四类地下水的TDS分别为286、249、155、239 mg · L^-1, 均小于1000 mg · L^-1, 属于淡水.
地下水中的阳离子以Ca²⁺、Mg²⁺为主, 阴离子以HCO₃^-、SO₄^2-为主, Ca²⁺的均值分别为67.1、35.9、51.7、75.1 mg · L^-1, Mg²⁺的均值分别为22.5、13.9、12.0、10.5 mg · L^-1, 其NO₃^-浓度也比较高, 可能与当地的人类活动有关.根据四类地下水的piper三线图可知, 研究区内的水化学类型多样, 其中第四系孔隙水、碳酸盐岩岩溶水、碎屑岩裂隙水水化学类型以HCO₃-Ca、SO₄-Ca型为主, 碳酸盐岩夹碎屑岩岩溶水以HCO₃-Ca型为主.
地下水测试结果见表 1, 并绘制了四类地下水样的piper三线图(图 2).
表 1(Table 1)

表 1 研究区不同介质地下水水化学参数统计表 Table 1 Statistical tables of chemical parameters of groundwater in different media in the study area

mg · L^-1
物化参数	第四系孔隙水 (n=5)			碳酸盐岩岩溶水 (n=11)			碎屑岩裂隙水 (n=5)			碳酸盐岩夹碎屑岩岩溶水 (n=13)
物化参数	最小值	最大值	平均值	最小值	最大值	平均值	最小值	最大值	平均值	最小值	最大值	平均值
K⁺	1.27	4.11	4.45	0.091	12.5	1.77	0.473	2.80	1.53	0.190	16.2	3.11
Na⁺	3.41	10.6	6.43	0.328	8.20	1.87	0.541	48.8	10.8	0.015	11.6	2.47
Ca²⁺	46.2	105	67.1	0.827	68.5	35.9	28.4	84.8	51.7	18.6	113	75.1
Mg²⁺	15.6	29.0	22.5	0.285	31.7	13.9	4.45	20.1	12.0	1.53	25.0	10.4
SO₄^2-	16.4	152	61.0	0.00	158	31.1	3.07	305	113	2.50	116	28.3
HCO₃^-	89.6	341	202	5.47	244	122	7.78	168	83.9	54.4	304	207
Cl^-	1.53	13.0	7.65	0.316	8.98	1.48	0.584	8.79	4.57	0.556	4.46	2.24
NO₃^-	4.19	19.2	11.9	1.97	30.2	6.19	0.249	6.84	3.07	1.45	23.6	10.6
pH	6.96	7.94	7.62	5.50	7.77	6.78	5.40	7.56	6.67	6.30	7.40	6.96
总硬度	170	331	247	3.07	278	138	102	282	171	51.9	302	224
TDS	213	374	286	111	443	249	8.00	323	155	55.4	382	239

图 2(Fig. 2)

图 2 不同类型地下水的piper三线图 Fig. 2Piper three-line map of different types of groundwater

采集地下水样中XHL-BS-20、XHL-BS-23是碳酸盐岩岩溶水, XHL-AS-13、XHL-AS-21为碎屑岩裂隙水, 由表 1可知, 该地下水中阴离子主要是SO₄^2-、Cl^-, 这4个采样点分别位于塘官铺工区、南方公司、甘溪河附近及通天庙.塘官铺、南方公司、通天庙都是典型的矿区, 采矿选矿药剂的使用是该地区地下水中Cl^-浓度偏高的重要原因.更为突出的是甘溪河, 香花岭的甘溪河, 从香花岭锡矿的牛角湾直到甘溪坪的一段, 由于农民在其上游塘官铺、荷叶冲、棕叶冲、蘑芋岭一带选矿洗砂, 使得该河被废石、尾砂淤塞形成缓滞留地表水, 甘溪河的基岩主要是寒武系、跳马涧组、源口组的相对隔水层, 但是仍然通过岩层裂隙渗入地下水, 造成该地区Cl^-浓度增高(张妍等, 2013).
5 讨论与分析(Discussion and analysis)研究区香花岭地下水受大气降水、岩石风化、蒸发浓缩等作用的共同影响, 其离子浓度与周围岩层紧密联系.
5.1 水化学特征在不同成因和条件形成的地下水, 某些离子之间的比例系数也会存在相应的变化(袁建飞等, 2016b), 通过对这些离子的比例系数关系的研究, 可以推测地下水的变化过程.研究区地层矿物的溶滤作用是改变水化学成分极其重要的影响因素.此外, 地下水中的阳离子是否发生了阳离子交换吸附作用, 可以用氯化物碱性指数(CAI-1和CAI-2)判断, 当地下水中的Ca²⁺、Mg²⁺和岩层中的Na⁺、K⁺发生阳离子交换吸附反应时, CAI-1和CAI-2均大于0；反之, 则该区地下水发生相反方向的阳离子交换(Liu et al., 2017a).
通过图 3可知, 研究区水样的CAI-1和CAI-2值基本都是一正一负的或者均为正, 也就是说该地区的四类地下水中的Na⁺、K⁺与岩层中Ca²⁺、Mg²⁺主要发生了阳离子交替吸附作用, 从而导致地下水中主要的阳离子为Ca²⁺、Mg²⁺(Zhao et al., 2017).少部分地区的氯碱指数均大于0, 该地区的阳离子主要是Na⁺.通过图 4可知, 四类地下水的c(Ca²⁺)(meq · L^-1)/c(Mg²⁺)(meq · L^-1)都大于1, 故研究区含水层的主要溶解矿物为白云石和方解石；部分地区碎屑岩和碳酸盐岩夹碎屑岩的c(Ca²⁺)(meq · L^-1)/c(Mg²⁺)(meq · L^-1)大于2, 则该含水层的主要溶解矿物很可能是硅酸盐.第四系孔隙水主要位于研究区南部黄公塘沙河组灰岩的下游, 受到碳酸盐岩的影响地下水的主要溶解矿物为白云石和方解石(Li et al., 2015a).
图 3(Fig. 3)

图 3 香花岭水样氯化物碱性指数与TDS关系图 Fig. 3Relationship between chloride alkalinediagram

图 4(Fig. 4)

图 4 Ca²⁺/Mg²⁺离子比例系数关系图 Fig. 4Ca²⁺/Mg²⁺ ion ratio coefficient index and TDS in Xianghualing area

由于研究区氯碱指数都是一正一负的或者均为正, 因此CAI-1/CAI-2值可以用来表示氯碱指数值的变化.
图 5a中, 应背岭及武水河支流部分地区CAI-1/CAI-2值大于0, 也就是该地区地下水中的Ca²⁺、Mg²⁺与岩层中的Na⁺发生阳离子交替吸附作用(雷琨等, 2016).该地区岩层大部分属于非碳酸盐岩, 溶蚀作用较弱；该地区居民居住相对集中, 人为活动产生的废水废渣经第四系上覆岩层渗流进地下水, 地下水中Na⁺含量相对较高.另外, 在甘溪坪附近CAI-1/CAI-2值也大于0, 该地区地层也有部分第四系上覆地层, 位于甘溪河附近, 与前文提到的甘溪河附近Cl^-含量较高相互验证.而南部铺下武水河流经的第四系上覆地层, 该地区地下水氯碱指数一正一负, 地下水中的Na⁺与岩层中的Ca²⁺、Mg²⁺发生交换(杨平恒等, 2014).地下水在砂岩或者泥岩等非碳酸盐岩地区水化学作用方向依然是地下水中的Na⁺与岩层中的Ca²⁺、Mg²⁺发生交换, 只有在第四系松散堆积物且下覆地层与周围岩层呈不整合接触时, 地下水中的阳离子主要是Na⁺(LI et al., 2015b).
图 5b中, 研究区Ca²⁺/Mg²⁺值都是大于0的, 北部地区地下水主要溶解矿物为硅酸盐及部分方解石和白云岩的溶解, 南部应背岭附近主要是方解石与白云岩的溶解为主(Liu et al., 2017b).
图 5(Fig. 5)

图 5 CAI-1/CAI-2值及Ca²⁺/Mg²⁺值等值线图 Fig. 5CAI-1 / CAI-2 values and Ca²⁺ / Mg²⁺ contour map

通过Na⁺/(Na⁺+Ca²⁺)与TDS浓度大小的关系可以清晰地反映地下水的形成机制, 根据地下水中主要成分来源可以将地下水分为岩石风化类型、蒸发/沉淀类型和大气降水控制类型(滕彦国等, 2010;蒲俊兵等, 2010;张群利等, 2011).香花岭采集的34组水样的Na⁺/(Na⁺+Ca²⁺)与TDS的关系如图 6所示.
图 6(Fig. 6)

图 6 香花岭地下水Gibbs图 Fig. 6Groundwater Gibbs map of the study area

通过Gibbs图可知, 香花岭地区大部分地下水是岩石风化类型的地下水, 其中棋子桥组二段以及沙河组的碳酸盐岩夹碎屑岩岩溶水中的离子主要来源于周围岩盐的溶滤作用(郭卉等, 2016)；部分碳酸盐岩岩溶水受到大气降水的控制, 主要离子来源于大气降水入渗；第四系孔隙水中的离子来源主要受到蒸发浓缩作用的影响；碎屑岩裂隙水受到岩层溶滤作用和蒸发浓缩作用的共同影响(陈盟等, 2016;González-fernández et al., 2018).
地下水与含水层介质长期作用过程中, 水化学组分受到含水层介质岩性、水文地质结构、地下水循环条件、气候等因素的共同制约影响(蒲俊兵等, 2010b).在水岩相互作用中, 水解作用、阳离子交换作用和蒸发浓缩作用是重要的地下水水化学形成机制.通过分析研究区地下水中主要阴阳离子随TDS的变化关系, 了解研究区水化学成分的相关性如表 2所示, 可以判断影响研究区矿化度的主要阴阳离子.
表 2(Table 2)

表 2 研究区地下水主要化学成分相关性矩阵 Table 2 Correlation matrix of main chemical components of groundwater in the study area

	Ca²⁺	Mg²⁺	Na⁺	HCO₃^-	SO₄^2-	Cl^-	TDS
Ca²⁺	1
Mg²⁺	0.25	1
Na⁺	0.083	0.14	1
HCO₃^-	0.73^**	0.42^*	-0.12	1
SO₄^2-	0.23	0.30	0.50^**	-0.35^*	1
Cl^-	0.31	0.39^*	0.37^*	0.34	0.13	1
TDS	0.88^**	0.31^**	0.01	0.59^**	0.06	0.14^*	1
注: *：0.01水平(双侧)上显著性相关; ：0.05水平(双侧)上显著性相关.

研究区地下水主要阴阳离子随TDS变化如图 7所示, Na⁺、Ca²⁺、Mg²⁺及Cl^-、SO₄^2-、HCO₃^-浓度均随TDS增大而增大.地下水中3种主要阳离子与TDS进行线性拟合结果显示：研究区Ca²⁺与TDS相关性较好, R²的值为0.88, 其次是Mg²⁺与TDS相关性较差, R²的值为0.31, Na⁺与TDS相关性最差, R²的值仅为0.01.地下水中3种阴离子与TDS进行线性拟合结果显示：研究区HCO₃^-与TDS相关性较好, R²的值为0.59, Cl^-与TDS相关性较差, R²的值为0.14, SO₄^2-与TDS相关性最差, R²的值为0.06.由以上分析可知影响研究区地下水矿化度的主要离子为Ca²⁺和HCO₃^-, 岩层与地下水的阳离子交换吸附作用、岩石风化溶解等水岩相互作用是影响研究区地下水化学特征的主要因素之一.
图 7(Fig. 7)

图 7 研究区地下水阴阳离子随TDS变化关系图 Fig. 7The relationship of anions and cations vs. TDS in groundwater

研究区地下水中重金属浓度基本都未检出, 如5.3.1节所述, 仅在部分矿区矿洞水中含量较高, 因此对该地区地下水主要水化学成分利用SPSS进行主成分因子分析, 对各因子用最大方差法进行旋转, 得到旋转后的因子载荷矩阵(表 3).
表 3(Table 3)

表 3 研究区地下水水化学因子方差极大旋转因子载荷矩阵 Table 3 Groundwater hydrological factors variance maximal rotational factor load matrix in study area

	Ca²⁺	Mg²⁺	Na⁺	HCO₃^-	SO₄^2-	Cl^-	TDS	方差贡献率	累积方差贡献率
F1	0.865^*	0.656^*	0.249	0.782^*	0.282	0.590	0.968^*	45.97%	45.97%
F2	-0.087	-0.171	-0.570	0.162	0.249	0.822^*	0.777^*	24.71%	70.67%
注：*表中灰色数字代表在各成分中载荷较大元素.

通过因子分析, 共提取了2个公因子：F1中地下水中Ca²⁺、Mg²⁺、HCO₃^-、TDS的载荷比较大, 该因子贡献率为45.97%, 在各因子中贡献最大, 是控制地下水水化学成分的主要因素, 主要反映了该地区地下水主要受岩溶作用影响.F2中Cl^-和TDS的载荷比较大, 该因子的贡献率为24.71%, 反映了地下水还受到人类活动的影响, 该地区生产生活产生的废水经岩层渗透进入地下水.
5.2 水文地球化学模拟分析利用phreeqc模拟软件计算所采集水样方解石、白云石、石膏、岩盐的饱和指数, 并用origin绘制了饱和指数与TDS的关系.通过图 8可知, 研究区的石膏、岩盐基本处于不饱和状态；方解石和白云石在低TDS和高TDS条件下都处于不饱和状态, 而两者在100~400 mg · L^-1的区间范围内存在饱和状态.在TDS处于小于100 mg · L^-1时, 由于地下水方解石和白云石都处于不饱和状态, 当该地下水流经碳酸盐岩时, 在这种条件下溶蚀作用更为强烈(Kim et al., 2017).
图 8(Fig. 8)

图 8 香花岭地下水方解石(a)、白云石(b)、石膏(c)、岩盐(d)与TDS关系图 Fig. 8Groundwater calcite (a), dolomite (b), gypsum (c), rock salt (d) and TDS in the study area

如图 9所示, 研究区大部分地区方解石和白云石都处于不饱和状态, 从图 9a方解石SI等值线图看出, 研究区南部武水河支流地区方解石SI值突然从不饱和变成饱和状态, SI=0的界限主要沿着武水河支流以及黄公塘组灰岩与第四系松散堆积物交界线附近, 该交界线为棋子桥组1~4段灰岩与黄公塘组灰岩不整合接触并上覆有第四系松散堆积物, 在棋子桥组灰岩地下水方解石为饱和状态, 地下水侧向补给地表水武水河, 受不整合接触影响地下水流动相对缓慢, 溶滤作用相对较弱, 在武水河支流北部地下水方解石的SI值逐渐趋于负值(张越男, 2013).
图 9(Fig. 9)

图 9 方解石SI值及白云石SI值等值线图 Fig. 9SI value of calcite and SI value of dolomite contour map

如图 9b所示, 研究区白云石基本处于不饱和状态, 并在西北部棋子桥3段、黄公塘组碳酸盐岩及跳马涧组砂岩交界地区(一)白云石SI值最小, 类似情况还有东北部桐木岭组页岩与锡矿山组灰岩交界地区(二).地区(一)属于牛栏江通天水库附近碳酸盐岩与非碳酸盐岩交界地带, 等值线加密, 白云石、方解石SI值极小呈不饱和状态.地区(二)属于香花岭镇附近碳酸盐岩与非碳酸盐岩交界地带, 并且伴有棋子桥组灰岩的大断层, 等值线加密, 方解石、白云石SI值极小呈不饱和状态(Zeng et al., 2017b).由此说明地下水在碳酸盐岩和非碳酸盐岩交界地带方解石和白云石均成不饱和状态, 在这种自然条件下, 岩溶发育更加明显(Rakotondrabe et al., 2018), 根据野外调查所得, 在通天水库附近棋子桥三段地层、香花岭镇棋子桥一段地层均伴有大溶洞以及岩溶塌陷, 最大溶洞位于香花岭镇A-063, 洞口高达3.5 m, 宽3 m.
5.3 矿区重金属的迁移研究区北部和南部武水河附近大部分属于碳酸盐岩岩溶区域, 地下水不仅受到矿山废渣废水的影响, 而且由于大规模抽排地下水, 导致地下水位大幅度下降, 形成大范围降落漏斗或地下水疏干区, 使地下水补、径、排系统不同程度地被改变或遭受破坏, 在相当长时间内不能恢复, 从而导致地下水均衡系统的破坏(王少华, 2012).
5.3.1 重金属含量及特征如表 4所示, 在所取34组地下水样中, 地下水介质中铜的含量较少, 其浓度基本都低于0.001 mg · L^-1, 仅仅在塘官铺工区矿洞水(XHL-BS-20)有检出, 其浓度均为0.004 mg · L^-1, 浓度都较低.地下水介质中铅的含量也较少, 其浓度基本都低于0.001 mg · L^-1, 仅在XHL-AS-03中有检出, 浓度为0.004 mg · L^-1.沙湖里矿区(XHL-BS-18)铅浓度含量较高, 为0.008 mg · L^-1.地下水介质中铬的含量也较少, 其浓度基本都≤0.001 mg · L^-1, XHL-BS-18(南方公司矿区冷水)、XHL-BS-19(新风工区矿洞水)、XHL-BS-20(塘官铺工区矿洞水)测试浓度相对较高, 为0.001 mg · L^-1.88%的地下水介质中镉的浓度低于0.001 mg · L^-1, 甘溪河附近地下水XHL-AS-13检出浓度为0.013 mg · L^-1, XHL-BS-18~XHL-BS-23这6个矿区矿洞水Cd浓度在0.001~0.049 mg · L^-1.地下水镍的含量也较少, 除了6个矿区矿洞水含量在0.001~0.039 mg · L^-1之外, 其余地下水中镍含量基本低于0.001 mg · L^-1, 仅在甘溪河附近地下水XHL-AS-13测出浓度为0.011 mg · L^-1.同其他重金属元素类似, 地下水介质中砷的含量也较少, 在所取34组地下水样中, 其浓度基本都低于0.001 mg · L^-1, 仅在XHL-AS-10(香花岭镇泉水)、XHL-AS-13(甘溪河附近地下水)、XHL-AS-22(龙泉塘岩溶水)较高, 分别为0.034、0.054、0.010 mg · L^-1, 6个矿洞水有4个As浓度低于0.001 mg · L^-1未检出, 仅有XHL-BS-21(大井水村矿洞水)、XHL-BS-22(南方公司矿区热水)浓度较高, 分别为0.003、0.017 mg · L^-1.研究区地下水中的以上6种重金属元素基本未检出, 仅在矿区矿洞水中含量较高.
表 4(Table 4)

表 4 研究区重金属浓度高值记录表 Table 4 High concentration of heavy metal concentration in the study area

重金属元素	Cu	Cd	Cr	Pb	Ni	As
高值点的个数	1	7	3	2	1	5
高值点编号	XHL-BS-20	XHL-AS-13 XHL-BS-18~ XHL-BS-23	XHL-BS-18 XHL-BS-19 XHL-BS-20	XHL-AS-03 XHL-BS-18	XHL-AS-13	XHL-AS-10 XHL-AS-13 XHL-AS-22 XHL-BS-21 XHL-BS-22

在所取34组地下水样中, 半数水样中重金属锌未检出, 浓度低于0.001 mg · L^-1, 在检出浓度的13组水样中, Zn浓度为0.001~12.6 mg · L^-1.其中含量最高的位于XHL-BS-20(塘官铺工区矿洞水).从水质类型分布情况来看, 碳酸盐岩岩溶水, 第四系孔隙水、碎屑岩裂隙水、碳酸盐岩夹碎屑岩岩溶水均有检出, 分布情况无明显特点.从取样点地理位置来看, 矿区及其附近所取水样Zn浓度明显较高；塘官铺工区所取矿洞水(XHL-BS-20), Zn浓度为12.6 mg · L^-1, 超出地下水质量Ⅲ类标准限值(1 mg · L^-1)12.6倍；南方公司某矿井-68 m处(XHL-BS-23)Zn也存在一定程度超标, 浓度为1.88 mg · L^-1；乱采乱掘现象严重的癞子岭, 虽已限采停采数年, 但是所取结晶岩裂隙水(XHL-BS-17)Zn浓度仍为2.35 mg · L^-1.
5.3.2 重金属锌迁移特征香花岭矿区采矿点和附属工程分布散乱, 在岩溶系统和非岩溶系统的共同作用下, 地下水中的重金属迁移也出现了变化, 根据采集水样中重金属Zn²⁺的浓度分布, 可以对地下水中重金属迁移的控制因素进行研究, 图 10是Zn²⁺的浓度分布等值线图.
图 10(Fig. 10)

图 10 Zn²⁺浓度分布等值线图 Fig. 10Zn²⁺ concentration contour map

如图 10所示, 实线圈出区域为研究区的岩溶系统分布范围, 地下水中的Zn²⁺浓度在镇南白沙岩铅锌矿、镇南乡八二矿以及顺兴有色金属矿的矿区范围中的癞子岭地区浓度最高可达2.35 mg · L^-1左右, 但随着地下水的流动分别向西北和东北方向迁移.从图中可以看出重金属Zn²⁺并不是呈同心圆的轨迹随地下水迁移的, 地下水流经岩溶系统的时候明显受到了碳酸盐岩层的拦截作用(何小松等, 2014), 在下黄宝塘地区Zn²⁺的浓度明显降低, 而往西北方向流动的地下水流经的是非岩溶系统, 地下水没有流经碳酸盐岩层, Zn²⁺浓度基本呈现的是随距污染源距离的增加而自然削弱的现象(Zhang et al., 2016).
在整个研究区碳酸盐岩含水层地下水的水样仅有3处检测出了重金属Zn²⁺的浓度, 占全部水样的8.8%, 分别是龙公带村黄公塘组灰岩的泉水(XHL-AS-16)0.017 mg · L^-1、甘溪河附近地下水(XHL-AS-13)2.98 mg · L^-1以及岭背村黄公塘组灰岩的泉水(XHL-AS-02)0.064 mg · L^-1.而非碳酸盐岩水样检测出Zn²⁺浓度有11处, 占全部水样的32.4%.
通过研究可以发现, 碳酸盐岩层对重金属Zn²⁺可能具有吸附作用(云利萍等, 2014), 在地下水流经岩溶系统时, 碳酸盐岩与地下水中的Zn²⁺发生吸附反应, 从而对重金属Zn²⁺的进一步迁移起到了拦截的作用, 对重金属污染地下水的修复以及矿区的治理具有极高的现实意义(张丽萍等, 2013).
6 结论(Conclusions)1) 通过对研究区地下水进行主成分分析, 共提取两个公因子, F1表明地下水中主要化学成分来源于矿山岩层的溶滤作用；F2表明人类生产生活产生的废水也是地下水水化学成分的组成之一.控制采矿选矿重金属渗入地下水是治理重金属污染最直接的方法.
2) 研究区地下水水文地球化学作用主要有阳离子交替吸附作用、岩石风化溶滤作用等, 影响地下水水化学组成, 该地区地下水主要阴阳离子为Ca²⁺及HCO₃^-.
3) 根据phreeqc模拟软件计算饱和指数分析可知, 研究区大部分地区方解石、白云石、盐岩、石膏均为不饱和状态, 尤其是在碳酸盐岩和非碳酸盐岩交界地带, SI值突然变小, 受岩层结构、岩性组成及地下水动力条件影响, 交界地带碳酸盐岩溶蚀作用更加明显.
4) 研究区地下水中的镉、铬、铅、砷、铜、镍等重金属元素基本未检出, 仅在矿区矿洞水中含量较高.重金属锌在距离矿区较近的地区浓度越高, 其迁移受到碳酸盐岩地拦截作用, 对矿区地下水重金属污染的治理以及防治具有现实意义.

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