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--> --> --> 近年来，我国城镇居民用水量不断增大，给水厂自来水产量也随之提高[1]。在自来水生产的同时，会产生大量的污泥，这部分污泥源于生产工艺中的沉淀池排泥水和滤池反冲洗水，主要为原水中的无机颗粒、有机物以及净水过程中投加的混凝剂[2]。其产量约占自来水总生产水量的4%~7%，为避免资源浪费，应设法将其回收利用[3-4]。化学调理脱水是污泥脱水常用的方法[5]。常用的化学调理剂有PAM等有机高分子调理剂和铁系、铝系等无机调理剂[6]。PAM在较少的投加量下便可达到较理想的效果，如给水厂中常用阳离子PAM来对污泥进行调理，但其具有轻微毒性，泥水分离后的水不能回用，会对给水厂造成较大的损失。铁系混凝剂絮体形成快，但本身不稳定，且投加到水体中存在色度问题[7-8]。对于铝系混凝剂而言，由于铝形态的不同，其絮凝效果和机理也相应不同[9]。羟基铝盐絮凝剂的形态可分为Ala、Alb、Alc。Ala为低聚态铝，如单体铝AlCl3；Alb为中聚态铝，如Al13(分子式为[AlO4Al12(OH)24(H2O)12]7+)；Alc为高聚态铝，如Al30。相对于单体铝来讲，聚合铝具有投加量少、污泥产生量少、电中和能力高、对pH和温度有更高的适应能力等优点[10]。Al13是铝离子水解过程的中间产物，是一种高电荷的纳米粒子。与其他混凝剂相比，Al13电中和能力更强，其在混凝、除氟和污泥调理等方面均有应用[11]。刘沛[8]和CAO等[9]分别将AlCl3和Al13应用于市政污泥脱水，发现经二者调理后的污泥脱水性能均有提高，而且Al13的效果更为显著。
本研究采用无机盐调理剂AlCl3与自制Al13溶液对给水厂污泥进行调理，探究不同的药剂投加量对毛细脱水时间和污泥比阻的影响，并分析污泥调理过程中絮体粒径及形态的变化，从而得出2种调理剂形成的絮体特征；最后，结合2种药剂对有机物的去除率、调理后污泥上清液的余铝含量，比较其实际应用潜力。
1.1. 供试污泥和试剂
本研究所用污泥取自北京市某给水厂污泥浓缩池，该水厂以南水北调南干渠原水为水源，日产水量50×104 t。污泥基本性质见表1。六水合氯化铝(AlCl3?6H2O)、氢氧化钠(NaOH)、硫酸钠(Na2SO4)、氯化钡(BaCl2)均为分析纯；铝十三溶液(Al13，Al含量9.6 g?L?1)于实验室采用慢速滴碱法自制[12]。经Ferron比色法[9]检测，AlCl3和Al13溶液的Ala、Alb、Alc含量分别为95.32%、3.91%、0.77%和3.44%、93.96%、2.60%。
1.2. 实验及检测方法
调理方法。烧杯搅拌实验在六联搅拌器上进行，6个烧杯中分别倒入500 mL污泥，AlCl3的投加量(以Al含量计)为0.300、0.600、0.800、0.900、1.000、1.200 g·L?1；Al13投加量(以Al含量计)分别为0.024、0.096、0.192、0.288、0.336、0.360 g·L?1。搅拌器程序设定为：250 r·min?1快搅30 s，加药后200 r?min?1搅拌1 min，再以40 r·min?1慢搅10 min。毛细吸水时间(CST)由CST测定仪(RTC-304B，英国Triton公司)直接测定；污泥比阻(SRF)在压力为0.6 MPa下将一定量污泥倒入布氏漏斗中抽滤测定[13]；含水率和有机质使用电热恒温干燥箱(DHG-9146A，北京天林恒泰科技有限公司)和箱式电阻炉(SX2-25-10TP，上海一恒科学仪器有限公司)测定[14]。
污泥上清液有机物的测定。参考NIU等[14]分离EPS的方法分步分离有机物，用荧光分光光度计(F-7000，日立公司)测定三维荧光谱图，采用150 W氙灯为激发光源，激发波长(Ex) 200~400 nm，发射波长(Em)220~550 nm，狭缝宽度5 nm。DOC由总有机碳测定仪(岛津，岛津公司)测定。
污泥上清液余铝的测定。调理后的污泥上清液过0.45 μm膜，稀释一定倍数用电感耦合等离子光谱仪(9800，岛津公司)测定。
絮体粒径和分形维数的动态变化用马尔文激光粒度分析仪(Mastersizer 2000，马尔文公司)测定。混凝程序：A段快搅阶段，250 r·min?1快搅30 s，加AlCl3或Al13后200 r·min?1搅拌1 min；B段慢搅阶段，40 r·min?1慢搅15 min；C段破碎阶段，250 r·min?1快搅1 min破碎絮体；D段恢复阶段，40 r·min?1慢搅15 min使絮体再生成。参考SUN等[15]的方法计算分形维数。
污泥絮体微观结构用场发射扫描电子显微镜(SU-8020，日立公司)观察。
2.1. AlCl3和Al13调理对污泥脱水性能的影响
图1为经不同浓度Al13和AlCl3调理后污泥的CST和SRF。由图1(a)可知，随着Al13投加量的逐渐增加，污泥CST以较快的速度下降，在投加量为0.336 g?L?1时，CST从79.1 s减小到33.1 s，再继续增加投加量，CST反而上升；相比之下，随着AlCl3投加量的逐渐增加，CST下降速度较为缓慢，当其降至最小值34.8 s时，所对应的最佳投加量为0.800 g?L?1，继续增加投加量，CST缓慢上升。由图1(b)可知，Al13投加量为0.024和0.096 g?L?1时，SRF改善效果不明显，继续增加到0.336 g?L?1时，SRF改善效果最佳，为4.98×1012 m?kg?1，继续增加投加量，SRF增大，污泥脱水效果变差；AlCl3投加量为0.300 g?L?1时，SRF达到6.53×1012 m?kg?1，继续增加投加量至0.600、0.800、0.900 g?L?1，SRF维持在5.50×1012 m?kg?1左右，最小值为5.45×1012 m?kg?1，再继续增加投加量，污泥脱水效果变差。在最佳投加量的基础上继续增加投加量，CST和SRF效果都变差，这是因为调理剂投加过多，会引起颗粒复稳，脱水性能将变差[16]。
2.2. AlCl3和Al13调理对污泥中有机物的影响
给水厂污泥主要成分为原水中的无机颗粒、有机物以及净水工艺中投加的混凝剂[17]。污泥中水分分为自由水、毛细结合水、表面吸附水和内部结合水[18]。与污水厂污泥不同，给水厂污泥微生物含量较少，内部结合水的含量不足以影响污泥脱水效能，因此在本研究中可忽略。有机物相对于无机颗粒更易于与水分结合，其存在状态在给水厂污泥中有3种：有机物单独存在、有机物吸附在无机颗粒上、有机物被净水过程中投加的混凝剂包裹。经过Al13和AlCl3调理后，有机物与调理剂结合，结合在有机物上的水分子脱出。图2是原泥及AlCl3、Al13最佳投加量调理后的污泥上清液有机物三维荧光图，原泥游离的有机物中主要呈现2个峰：Ex/Em 265~290 nm/320~375 nm、252~272 nm/430~440 nm。这2个峰分别为微生物代谢产物峰和腐殖酸峰[9]。原泥和Al13、AlCl3调理过的污泥上清液各区域的荧光强度按照游离的有机物、吸附在无机颗粒的有机物、被混凝剂包裹的有机物的顺序依次减小，这说明有机物含量逐渐降低。Al13调理过的污泥游离有机物的荧光强度低于AlCl3，而混凝剂包裹的有机物荧光强度略高于AlCl3，因此Al13对游离有机物去除率相对较高，对混凝剂包裹的有机物去除率相对较低。有研究表明，污泥脱水性能与蛋白质含量相关[19]。蛋白质是污泥絮体的主要组成部分[20]，其水化层会包围水相中的水分，使这部分水不易排出[21]。三维荧光图谱中Ex/Em 200~250 nm/280~380 nm为蛋白质区域[9]，由图2(a)、图2(d)、图2(g)可知，Al13调理后的污泥上清液在蛋白质区域的荧光强度相对原泥明显减少，而AlCl3变化较小，因此Al13对蛋白质的去除效果优于AlCl3。该结果验证了污泥比阻实验中，Al13调理后的污泥易脱水的结论。
图3为原泥和Al13、AlCl3调理过的污泥上清液不同层次有机物的DOC浓度(以总悬浮物(TSS)计)。图中3种污泥上清液的浓度按照游离的有机物、吸附在无机颗粒上的有机物、被混凝剂包裹的有机物的顺序减少，与三维荧光谱图中的趋势相同。经Al13和AlCl3调理过后的污泥各组分DOC浓度均有不同程度降低。原泥和Al13、AlCl3调理后的污泥游离有机物DOC浓度分别为2.16和1.03、2.15 mg?g?1，Al13调理过后的污泥游离有机物DOC浓度比原泥降低了1.13 mg?g?1，而AlCl3调理过后的污泥游离有机物DOC浓度仅比原泥降低了0.01 mg?g?1，因此Al13调理过后的污泥更易脱水。
2.3. AlCl3和Al13调理对污泥絮体性质的影响
图4是在AlCl3和Al13最佳投加量时，污泥随时间变化的絮体粒径(d0.5)和分形维数。原泥粒径为52.42 μm，快搅30 s后加入Al13和AlCl3，絮体粒径均有所增长，在快搅阶段投加Al13的污泥形成的絮体粒径平均为57.29 μm，大于加入AlCl3的54.42 μm；慢搅阶段加入AlCl3的絮体粒径增长较快，最大能够增长到126.83 μm，稳定后平均粒径为110.47 μm，而加入Al13的污泥絮体大小则较稳定，一直保持在82.00 μm左右，稳定后平均粒径为81.70 μm；加入AlCl3和Al13的污泥絮体破碎阶段的粒径分别为88.83和69.96 μm；AlCl3在破碎后再生成的絮体稳定后平均粒径为137.39 μm，大于破碎前的粒径，Al13为78.36 μm。AlCl3和Al13的强度因子分别为80.41%和85.63%，恢复因子分别为224.40%和71.79%。强度因子越高，絮体抗剪切能力越强，恢复因子越高，絮体破坏后越容易重新团聚成絮体，因此Al13形成的污泥絮体抗剪切能力更强，AlCl3形成的絮体受到破坏后更容易恢复[22]。
分形维数是表示分形体不规则的量度[23]，分形维数越高，絮体越紧实[24]。从图4中可看出，Al13和AlCl3的分形维数稳定时分别在2.48和2.44左右，相差不大，二者絮体密实程度无明显差别。从图5扫描电镜图中可以看出，原泥表面光滑，絮体规则而紧密，经AlCl3和Al13调理过后的污泥絮体松散。
2.4. AlCl3和Al13调理对污泥上清液性质的影响
图6是Al13和AlCl3不同投加量下的污泥上清液余铝浓度，Al13调理后的污泥上清液余铝浓度最高为1.35 mg?L?1，远远低于AlCl3调理后的污泥上清液余铝浓度。未投加铝盐混凝剂的原泥上清液中余铝浓度为0.83 mg?L?1。这是因为，制水工艺中投加的铝盐混凝剂沉降下来，富集了这部分混凝剂的沉后水污泥排入污泥池中，使得污泥中铝离子含量偏高。因此，如何在保证调理效果的基础上降低余铝浓度，是下一步要解决的重要问题。图7为投加2种调理剂后溶液DOC含量的变化，原泥DOC浓度为32.25 mg?L?1，Al13的加入使得DOC含量迅速下降到16.21 mg?L?1，继续投加，DOC变化幅度较小，最佳投加量时为14.27 mg?L?1；随着投加量的增加，AlCl3调理后的污泥DOC变化较为平缓，最佳投加量时的浓度为21.93 mg?L?1，再继续增加投加量，DOC浓度变高，这是因为投加量过多，体系pH下降，引起了颗粒的复稳。考虑到污泥脱水后脱出水的回用，如果投加Al13的污泥上清液余铝和溶解性有机物含量更低，则回用后续处理将会更简单。
2.5. AlCl3和Al13污泥调理机制
综合前4节的分析可知，Al13和AlCl3加入给水厂污泥后，与污泥中的有机质相互作用，降低了污泥体系中有机物的含量，使得污泥颗粒聚集成尺寸更大、结构更疏松的絮体，最终造成水分更容易脱出。同时发现，有机物的含量与污泥脱水性能联系密切，在加入Al13的污泥中，有机物去除量更高，因此该调理剂的脱水性能优于AlCl3。图8为Al13、AlCl3与有机物的相互作用模型，AlCl3(Ala)可通过络合作用与给水污泥中的有机物结合，并形成Ala-有机物络合物，由于给水污泥中的有机物来源于天然水体，其中的大部分有机物分子量较小，不足以给Ala形成的絮凝体提供凝核，因此部分Ala-有机物络合物未能沉淀；相比之下，带有更多正电荷的Al13(Alb)不仅能够有效中和有机物的负电荷，还可作为核团与可溶性有机物形成絮体[25]。因此，Al13调理后的污泥相对AlCl3来讲，上清液中的有机物浓度更低。
2)相比于AlCl3，Al13更能有效地与有机物形成沉淀，调理后的污泥有机物含量更低，在蛋白质含量降低的体现上尤为突出。Al13调理后的污泥上清液余铝浓度也远远低于AlCl3，更利于给水厂的回用。
参考文献
