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--> --> --> 中国发现及使用铜的历史悠久，至今铜在电力、电子和机械等领域中发挥着巨大作用[1]。随着社会经济的快速发展，各产业对铜的需求越来越大；同时对企业的环保要求也日益严格，使得铜冶炼制酸尾气中二氧化硫(SO2)的有效治理和资源化利用显得十分必要[2]。SO2是大气主要污染物之一，削减SO2的排放量及保护大气环境质量，是我国环境保护须重点关注的问题之一[3]。铜冶炼行业排放的SO2现行标准为《铜、钴、镍工业污染源排放标准》(GB 25467-2010)[4]，标准要求排放到大气中的SO2浓度低于400 mg·m?3。在2013年，标准修订单中增加了特殊排放限值，二氧化硫的特殊排放值为100 mg·m?3。许斌等[5]分析对比了液态氢氧化钠和工业过氧化氢2种吸收剂对治理硫酸尾气SO2的工艺设备、处理效果及成本等。从脱硫成本分析结果显示：工业过氧化氢的成本较液态氢氧化钠成本低31 395元·月?1，故工业过氧化氢具有明显的可行性和经济性。王庆轮[6]介绍了双氧水脱硫法去除铜阳极炉中的SO2工艺的选择以及生产实践情况，结果表明，双氧水法在该公司成功应用，且脱硫成本适宜，脱硫过程产生的污染物全部在系统内部得到回收利用，且外排SO2浓度明显低于国家标准。
冶炼烟气制酸系统是冶炼系统的辅助设施，其作用是以冶炼工序产生的烟气为原料，将烟气中的SO2转化为SO3，然后利用浓硫酸对SO3的亲和性吸收SO3，其可与浓硫酸中的水分子反应产生H2SO4。在此过程中，由于SO2转化为SO3的反应是可逆反应，不能实现100%的转化率，因此，尾气脱硫是冶炼烟气制酸系统的必备设施。其作用是将烟气中制酸系统中未转化为SO3的SO2进行脱除，以确保排放到大气中的SO2达标排放，是保障尾气排放的最后一道防线。
目前，铜冶炼制酸尾气脱硫常用的方法主要有氨法、双碱法、有机胺法和双氧水法[7]，其各自的脱硫工艺特点如表1所示。
氨法脱硫是目前最常用、也是最成熟的硫酸尾气脱硫工艺[8]，随着工艺的发展，其从一级脱硫演变出二级氨法脱硫工艺，脱硫效率可达到95%左右。双碱法脱硫是采用钠基脱硫剂(氢氧化钠、亚硫酸钠)等进行塔内脱硫，从而生成钙碱的方法[9]，脱硫效率约为90%。钠基脱硫剂碱性强，吸收SO2后反应产物溶解度大，不会生成过饱和结晶，造成结垢堵塞问题。双碱法脱硫产物排入再生池后，可用Ca(OH)2进行还原再生，再生出的钠基脱硫剂可再回到脱硫塔循环使用，同时产生亚硫酸钙及硫酸钙等副产物[10]。有机胺法脱硫以有机阳离子为脱硫剂与SO2水合反应产生的氢离子反应，促进SO2与水的反应向右进行，增加SO2的溶解量，进而可有效脱除气相中的SO2，脱硫效率可达93%左右。脱硫剂对SO2具有良好的吸附及解吸能力[11]，其在低温状态下吸收SO2，而在高温状态下解吸，再生出高浓度SO2[12]，从而达到脱除烟气中SO2的目的。有机胺法使用最简单的脱硫剂乙二胺，其存在脱硫率高、烟气中脱硫范围广、副产物可用于生产硫产品、无磨损和结垢堵塞问题[13]。双氧水脱硫是利用双氧水的强氧化性，将SO2中的四价硫氧化到六价硫，生成硫酸后进入液相，从而实现脱除气相中SO2的目的[14]。双氧水与SO2的反应为氧化还原反应，且反应速度较快，脱硫效率可达95%左右。
双碱法在脱硫过程中会产生副产物——硫酸钙和亚硫酸钙，从而造成二次污染，还存在脱硫系统结垢、脱硫渣含水率高、反应池溢流、脱硫效率低等一系列问题，故该技术还有待继续完善。有机胺法所采用的脱硫剂挥发性大、易被氧化，在解吸过程中能耗高，且有机胺法在脱硫过程中会产生一些热稳定性的盐，以降低脱硫剂的再生率，因此，目前该技术大多数还处在实验阶段，发展尚不成熟。相比之下，氨法脱硫技术较为成熟，工艺相对简单，但在实际应用中仍会存在拖尾、硫酸雾超标等问题，需要根据具体的工艺条件对其进行优化。双氧水脱硫相较于其他技术，具有投资少、操作简便、无二次污染、脱硫率高等特点，不仅在技术上可行，在设备和实际应用中逐渐成熟，而且在运行费用和经济效益上也具有一定优势。综上所述，双碱法及有机胺法涉及脱硫液再生和循环液再生循环利用的问题，因此，脱硫工序现场占地面积相对较大，运行成本相对较低。氨法脱硫和双氧水脱硫方法仅需在脱硫现场设置一个脱硫塔，占地面积相对较小，但氨法脱硫须设置附属固氨工序对脱硫循环液进行处置，因此，流程相对较长[15]。
2.1. 氨法脱硫工艺的原理
氨法脱硫是在气-液两相之间相互传质传热并发生化学反应的过程[16]，既有化学吸收也有物理吸收。反应后生成NH4HSO3，其被强制氧化生成(NH4)2SO3，经过浓缩、结晶、分离、干燥等工艺，生产出高品质的硫酸铵产品。主要的反应[17]如式(1)~式(8) 所示。由式(4)可知，实际对SO2进行吸收的是(NH4)2SO3，NH4HSO3并不吸收SO2；NH3的主要作用是调节吸收液的pH，将NH4HSO3转化为(NH4)2SO3，为吸收SO2提供吸收剂[18]。
2.2. 原氨法脱硫工艺运行中的问题
公司原尾气脱硫工艺为氨法脱硫。外购液氨用槽车运输到氨站，利用稀氨器将液氨与水混合后，稀释到15%左右进行储存，利用加压泵将氨水供入脱硫系统。因氨水腐蚀性强，所以氨站管理难度大、安全风险较高。氨法脱硫的动力波塔阻力较高，增大了风机设备能耗；脱硫过程会产生硫酸铵、亚硫酸铵结晶体，容易造成管道堵塞，且易导致尾气排放颗粒物指标偏高；脱硫循环液中含有烟尘和油污等杂质，需设置固氨工序将脱硫废液进行处置，因此，氨酸法脱硫工艺流程较长，运行成本较高。公司将硫酸吸收塔含SO2的烟气经尾气吸收塔喷淋吸收，使排空烟气中的SO2含量达到环保排放要求。工艺流程如图1所示。
其主要工艺技术操作条件：吸收率≥95%，排空尾气SO2含量<400 mg·m?3，循环液碱度1~3 t，产品液密度>1.2 g·cm?3(出料)。
图2列出了公司在2014年6—12月氨法脱硫后的SO2排放量。由图2可知，氨法脱硫后SO2排放值达到了国家标准，但脱硫效果不稳定。公司原有的氨法脱硫设备为一段动力波洗涤塔，脱硫效率约为90%~93%。在系统开停车时，需延长升温时间和低负荷生产时间，以保证排放指标稳定达标，且随着工艺技术的发展及环保要求的日趋严格，公司原有一段氨酸法脱硫难以满足生产需求。
3.1. 双氧水脱硫的原理
双氧水脱硫的基本原理是将双氧水加到脱硫塔内，经泵循环和塔内喷淋装置使双氧水溶液与含SO2的尾气充分接触，利用H2O2的强氧化性将SO2氧化成硫酸，然后进入液相，从而达到脱硫的目的。主要反应[19]如式(9)~式(11)所示。式(9)为气液传质和水结合过程的反应，尾气中的SO2与水接触后，与水分子结合生成H2SO3；式(10)为H2SO3的氧化吸收过程。
3.2. 采用双氧水脱硫工艺的初试情况
公司两转两吸制酸系统原设计产能为160 kt·a?1，现场场地相对狭小。其尾气脱硫系统仅针对制酸尾气进行脱硫，无其他烟气进入脱硫系统。在制酸过程中，吸收工序和净化工序均为液体环境，所以进入脱硫工序烟气杂质十分微量，可有效避免双氧水因与金属离子或其他杂质发生反应而造成的分解。因此，基于对生产实际考虑，公司选定尾气脱硫工艺改造为双氧水脱硫工艺。公司利用月度检修时间对原有动力波脱硫塔进行水洗后，利用动力波洗涤塔进行双氧水脱硫实验，控制不同循环液指标，实验记录(仅列出部分数据)如图3所示。图3为多次重复在动力波洗涤塔采用双氧水脱硫的实验数据记录。由图3可知，循环液中双氧水浓度、硫酸浓度与脱硫效率之间有一定的关系，在同一硫酸浓度条件下，双氧水浓度越高，脱硫效率越高；在同一双氧水浓度下，硫酸浓度越高，脱硫效率越低。在双氧水浓度为0.5%以上时，脱硫效率为85%~90%；当H2O2浓度为0.88%，H2SO4浓度为9.96%时，双氧水脱硫效率最高，为90.92%。
在实验过程中，通过检测循环液中的含固量、F含量、双氧水浓度、硫酸浓度，发现脱硫循环液中含固量、F含量较低，因此，将脱硫循环液排入干吸工序补水使用。双氧水稳定性相对较差，在金属离子或其他杂质存在时，其易发生分解。通过对排入干吸系统的循环液进行计量，计算补入干吸的脱硫循环液中硫酸总量，并与补充进入脱硫塔内双氧水理论产生的硫酸量进行比较，比较结果如表2所示。可以看出，尾气脱硫双氧水的使用效率为94%~97%，因此，脱硫循环液中含固量较低时，仅存在少量的双氧水分解。在动力波洗涤器中，含有双氧水的脱硫循环液从逆喷管下部往上喷淋，烟气从逆喷管上部进入动力波洗涤器，在逆喷管内烟气与脱硫液逆流接触进行脱硫反应。
3.3. 改双氧水脱硫工艺后的运行情况
公司尾气排放工况的烟气量约为110 000 m3·h?1，原有动力波洗涤器逆喷管管径为1.5 m，逆喷管气速约为17.3 m·s?1，逆喷管长度为16 m，在逆喷管内气液接触反应时间约为0.92 s。在此条件下，脱硫效率可达90%左右，因此，公司确认将尾气脱硫改为双氧水脱硫。公司制酸尾气双氧水脱硫在2015年建成投运，工艺流程如图4所示。
双氧水脱硫塔为填料塔，脱硫泵将循环液供入填料层上部，通过分酸器进行喷洒，在填料表面形成液膜，烟气从脱硫塔下部进入脱硫塔内，烟气与脱硫液在填料层逆流接触，通过填料的传质作用，双氧水与SO2在填料层反应生成硫酸，烟气中的SO2被脱除后经烟囱排放。为减少双氧水的分解，在脱硫塔内装有稳定装置，减少双氧水的分解损耗。随着脱硫反应的进行，脱硫液中的双氧水浓度逐渐降低，硫酸浓度逐渐升高，脱硫效率逐渐降低，将含有硫酸的脱硫循环液排入中间储槽中暂存，用作干吸工序补水使用。同时，在脱硫塔内加入新水及双氧水，保持脱硫塔内液位平衡，控制循环液中双氧水及硫酸浓度，以获得较高的脱硫效率。在脱硫循环液排入中间储槽前端，设置还原装置，脱硫循环液经还原系统时，脱硫液中的双氧水被分解为水和氧气，降低脱硫循环液对硫酸成品品质的影响。
公司的环集烟气处理包含环集烟气净化与环集烟气脱硫2个工段，其流程图如图5所示。其主要工艺技术操作条件：洗涤塔出口气体温度<40 ℃；电除雾器出口气体温度<40 ℃；洗涤塔循环液温度<35 ℃；喷淋洗涤塔压降≤1 500 Pa；电除雾器压降≤1 000 Pa；含尘量<5 mg·m?3(电除雾器出口测)；电除雾器二次电压为30~72 kV；电除雾器二次电流<1 200 mA；排污酸量<0.85 m3·h?1；脱硫塔出口SO2≤300 mg·m?3；脱硫塔循环液酸浓度为15%~22%(根据生产情况进行调整)；循环液酸双氧水浓度为0.1%~0.5%(根据生产实际情况调整)；脱硫塔液位为0.8~1.5 m；稀酸贮槽液位为0~2 m。
环集烟气首先进入布袋除尘器除去烟气中绝大部分烟尘，然后经环集风机将烟气送入环集洗涤塔，进一步除去烟气中残余的烟尘。同时将烟气温度降低至35 ℃左右，在洗涤过程中，烟气中的SO3与水分子发生反应，并以烟气中的残余的颗粒杂质为核心形成硫酸雾。因此，在环集洗涤塔出口设置1台高效电除雾器，将洗涤过程产生的硫酸雾进行去除。经环集布袋除尘、环集洗涤塔、环集电除雾后，烟气中约99%的固体杂质和可溶性气态杂质可被去除，含有SO2的干净烟气进入环集脱硫系统，SO2与脱硫循环液中双氧水在填料层接触反应被去除。环集脱硫液经还原装置分解双氧水后排入干吸系统作补水使用。双氧水脱硫投入运行后，环集烟气的脱硫效率统计如图6所示。由图6可知，稀酸浓度接近10%时，脱硫效率可达97%~98%；当H2O2的浓度为0.12%，H2SO4的浓度为11.22%时，双氧水脱硫效率可高达98.3%。在开停车时SO2浓度较高，通过提高双氧水浓度并降低稀硫酸浓度，可保证获得较高吸收效率，在进口浓度不高于7 000 mg·m?3时，可保证尾气排放SO2达标。双氧水脱硫采用填料塔脱硫效率远高于动力波脱硫塔，因此，在系统开车时，可缩短低负荷运行时间，降低开停车时段能耗。
图7列出了公司2019年2—5月使用双氧水脱硫后的SO2排放量。可以看出，经双氧水脱硫后，SO2的排放值远低于国家标准，且脱硫效果稳定。双氧水脱硫后SO2的排放值远低于氨法脱硫后的SO2排放值，脱硫效果较氨法更好，脱硫效率高。公司双氧水填料脱硫塔塔径为5 m，填料高度为3.5 m，塔内气速约为1.56 m·s?1，通过填料层时间约为2.24 s，反应时间是动力波洗涤塔的2.43倍。填料塔填料为海尔环，大大增加了气液接触面积，因此，双氧水脱硫采用填料塔，脱硫效率远高于动力波洗涤器，且其脱硫效率高于氨法的脱硫效率。
4.1. 运行情况的比较
氨法脱硫技术成熟，工艺相对简单，但在实际应用过程中仍会存在一定的问题。氨法脱硫过程中氧化率越低，结晶母液中硫酸铵含量就越低[20]。此外，金属离子的大量存在，pH的升高，系统物料平衡的破坏，溶液中杂质和油的存在都会抑制硫酸铵晶体的生长，所得到的结晶产品颗粒小而多[21]。目前氨法脱硫过程中还存在脱硫装置的腐蚀、氯离子浓度的增加、氨逃逸和气溶胶控制等问题[22-23]。双氧水脱硫是目前比较成熟的尾气脱硫工艺，多用于硫酸制酸系统的尾气脱硫，其产生的纯净稀硫酸可回收利用。双氧水脱硫吸收效率高，可以达到97%，脱硫活性强、反应迅速，可以通过精确控制双氧水的加入量保证脱硫效率[24]。脱硫过程生产的副产物稀硫酸可以作为干吸工序的补充水回收，不需二次加工，降低了回收成本，同时没有新的固体废物和废气废水产生排放，是典型的清洁生产工艺技术。相比氨法脱硫，双氧水脱硫流程简短，投资成本低，没有结晶堵塞脱硫塔等问题，系统阻力相对较小。双氧水也可用于脱除NOx，将NO、NO2等氧化成极易溶于水的N2O5，N2O5遇水生成硝酸后随硫酸被去除，使用双氧水联合脱硫、脱硝一体化技术可以有效降低运行费用和场地空间等[25]。但H2O2具有遇杂质和高温非常容易分解的特性，容易增加成本消耗，严重者有发生爆炸的危险，工艺中须设置稳定剂；H2O2氧化性强，对设备管道选材有特殊要求，增加了投资费用，且在运输、贮存、使用中应采取防爆、防泄漏、防中毒措施[26]。
4.2. 2种技术经济效益的比较
氨法脱硫和双氧水脱硫技术的具体比较如表3所示。由表3可知，双氧水脱硫在投资成本、占地面积、运行费用、水电耗、脱硫效率、设备维修等方面均比氨法脱硫更具有优势。且双氧水脱硫的副产物稀硫酸可全部回收利用，无二次污染。公司将氨法脱硫改为现运行的双氧水脱硫，脱硫效率有所提高，投资成本减少，水电消耗减少。氨法脱硫和双氧水脱硫运行所需水电耗、投资成本对比结果如图8所示。由图8可知，在将氨法脱硫工艺改为双氧水脱硫后，全硫酸厂的电耗由49.48元·t?1(以酸计)降为46.63元·t?1，全硫酸厂的水耗由4.57元·t?1降为3.53元·t?1；主系统吨酸双氧水成本为5.04元·t?1，脱硫率由93%提高到97%，尾气排放值由224.95 mg·m?3降为80.25 mg·m?3。实践证明，双氧水脱硫较氨法脱硫具有明显的优势：脱硫效率高、水电耗少、投资成本小。此外，双氧水脱硫在副产物的回收、设备维护上也具有一定的优势，尤其是在清洁生产上，在整个去除尾气的过程中，没有新的废物产生，从而减少了二次污染。
2)实践证明：氨法脱硫效率大约为93%，双氧水脱硫效率≥97%，脱硫效率有所提高；双氧水脱硫中双氧水活性强、反应快，使SO2的排放控制指标远低于排放标准，脱硫后尾气中SO2的浓度由224.95 mg·m?3降为80.25 mg·m?3，且脱硫效果稳定，故双氧水脱硫具有可操作性。
3)改进后的双氧水脱硫工艺采用填料塔脱硫效率远高于动力波脱硫塔，使用填料塔脱硫开停车时SO2浓度较高，通过提高双氧水浓度并降低稀硫酸浓度，可保证获得较高吸收效率。
4)实践证明，双氧水脱硫工艺技术是具有可行性和经济性的，处理过程中无二次污染，属于典型的清洁生产工艺，将会在相关行业得到广泛应用。
参考文献
