锂电池电极材料中的结构缺陷是影响其电化学性能的重要因素,不同类型的缺陷会对电极材料的电化学性能产生不同的影响。通过改变材料的组分和合成工艺能够对正极材料中的点缺陷如反位缺陷进行有效调控,进而达到优化材料电化学性能的目的。作为一种与点缺陷不同的二维缺陷,面缺陷出现在正极材料中也将不可避免地影响正极材料中锂离子的扩散,因此,进一步研究正极材料中面缺陷的产生机理和调控方法,不仅能够改善材料的电化学性能,而且对于理解电极材料中缺陷与电化学性能之间的关联关系具有重要意义。
近日,北京大学深圳研究生院新材料学院肖荫果和潘锋团队通过优化合成工艺有效地将反位缺陷和孪晶晶界缺陷引入到尖晶石型锰酸锂(LiMn2O4)正极材料中,提高了材料的容量和快充性能。随后借助于包括中子粉末衍射和高分辨扫描透射电子显微镜在内的多种先进结构表征方法揭示了缺陷结构,特别是孪晶晶界的形态和分布,阐明了这些缺陷对于锂离子在锰酸锂正极材料中的快速传输起到的促进作用。工作内容最近发表于《自然·通讯》杂志【Nature Communications12,3085 (2021).】。
图1:通过调控组分和合成工艺在尖晶石锰酸锂材料中引入孪晶晶界结构示意图,锂离子在孪晶晶界附近具有更高的扩散速率。
研究发现,通过调控合成过程中的配锂量与温度条件,可以有效地在尖晶石锰酸锂正极材料中诱导产生孪晶晶界缺陷,如图1所示。对孪晶结构的进一步研究表明,材料中存在两种类型的孪晶结构,即对称和非对称孪晶晶界结构,如图2所示。通过实验结果和计算结果相互印证发现存在错配的非对称孪晶晶界的形成能要低于对称孪晶晶界的形成能,因此更容易在材料内部形成。同时,通过比较尖晶石锰酸锂体相内部以及孪晶晶界附近锂离子传输的扩散能垒(图3),发现锂离子沿孪晶晶界的扩散能垒仅为0.25 eV,远远小于体相内部的扩散能垒0.49 eV,这与电化学实验得到的材料倍率性能和锂离子扩散系数结果相一致。这也意味着孪晶晶界的存在能够有效降低锂离子扩散过程的能垒,提高锂离子的扩散速率,进而使得正极材料获得更加优越的电化学性能。
图2:尖晶石锰酸锂材料中存在的对称式和非对称错配式两种类型孪晶晶界微结构。
图3:锂离子在尖晶石锰酸锂材料体相中和孪晶晶界附近的扩散模型,以及在不同情况下的扩散能垒和扩散速率对比。
该工作实现了一种通过缺陷工程方法优化尖晶石锰酸锂正极材料结构和电化学性能的有效策略,并且为设计下一代锂离子快充材料提供了指导和启发。
北京大学深圳研究生院新材料学院肖荫果副教授和潘锋教授、散裂中子源科学中心何伦华研究员、德国于利希研究中心金磊研究员是文章的共同通讯作者,新材料学院博士研究生王睿、陈鑫、黄中垣和深圳大学助理教授杨金龙是文章的共同第一作者。该工作得到了国家大科学装置前沿研究重点研发计划、国家自然科学基金、国家自然科学基金大科学装置联合基金、广东省自然科学基金以及广东省重点实验室项目的经费支持。
论文链接:https://doi.org/10.1038/s41467-021-23375-7
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深研院新材料学院在尖晶石锰酸锂正极材料缺陷调控研究方面取得进展
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