铜在现代信息社会中发挥着极为重要的作用，被广泛应用于电气、电子、通信等关键领域。然而，目前市场上的商业用铜基本上都为多晶铜，其中存在的各种缺陷致使电子、声子输运效率大幅降低。理论上，具备完美晶体结构的单晶铜可将铜的本征电学和热学性能发挥到极致，预期会在低损耗、高散热的电力、电子器件应用等方向产生重要影响。另外，近年来随着二维材料研究的兴起，铜被广泛应用于二维单晶材料的外延制备。具备各种指数晶面的单晶铜箔衬底是实现不同结构二维单晶材料外延生长的基础。因此，制备大尺寸、多种指数晶面的单晶铜箔是产业界、科研界亟待解决的科学和技术问题。
图1 不同晶面指数的单晶铜箔原子结构示意图
在材料科学中，单晶铜箔按晶面指数可以划分为两类：低指数晶面和高指数晶面。如图1所示，其中低指数晶面仅有Cu(001)、Cu(011)、Cu(111)三种，而高指数晶面理论上有无限种。2016年以来，刘开辉与合作者已在低指数晶面铜单晶研究上取得了系列进展：在单晶Cu(111)上实现米级石墨烯单晶的超快外延制备（Nature Chemistry 2019, 11, 730；Science Bulletin 2017, 62, 1074；Nature Nanotechnology 2016, 11, 930）；在近邻Cu(110)单晶上实现分米级二维六方氮化硼单晶外延制备（Nature 2019, 570, 91）。与低指数晶面相比，高指数晶面铜箔能提供更丰富的表面结构，可极大地拓宽外延制备二维材料体系的种类。然而，传统退火方法通常只能得到表面能最低的Cu(111)单晶，高指数晶面结构在热力学及动力学上均不占优势，其控制制备极具挑战性。
图2 不同指数晶面、A4纸尺寸单晶铜箔的控制制备
针对这一难题，研究团队发展一种全新退火技术，实现了对铜箔再结晶过程中热力学和动力学的控制（图2a）。与传统退火工艺不同，通过设计的预氧化过程可以使铜箔表面形成一层氧化物，铜与铜氧化物界面的形成使得传统的“表面能最低原理”不再是晶面形成的主要驱动力，从而大幅提高高指数晶面“核”的形成概率；通过设计的还原性气氛退火过程将动力学晶界消除，可实现该高指数晶面“核”的异常长大，从而制备出A4纸尺寸的高指数晶面单晶，晶面种类多达30余种（图2b-c）。同时，利用制备得到的单晶铜箔作为“籽晶”，可诱导多晶铜箔转化为与“籽晶”具有相同晶向的单晶，从而实现了特定晶面的大尺寸单晶铜箔和单晶铜锭的定向“复制”制造。此外，该方法对其他单晶金属箔制备具有普适性。
该项研究成果首次实现了世界上最大尺寸、晶面指数最全的单晶铜箔库的可控制备，在单晶金属研究、二维材料生长、表界面催化、低损耗电学传输、高频电路板、高散热器件等领域具有开拓性意义。
吴慕鸿、张志斌、徐小志、张智宏为论文共同第一作者，刘开辉、丁峰、俞大鹏、王恩哥为论文通讯作者。该研究成果得到了自然科学基金委、科技部、北京市科委等相关项目及北京大学人工微结构与介观物理国家重点实验室、量子物质科学协同创新中心和电子显微镜实验室等的大力支持。
