合成化学和材料科学的快速发展得益于丰富的化学反应“工具箱”。它既包括多种多样的化学反应类型，也包括不断扩充的反应调控方法学——后者对于提高反应效率和精准程度至关重要。一类重要的反应调控方法被称为“非对称反应”，即通过对反应过程的精细控制，从而在同一分子中多个等价的反应活性位点分别实现不同的化学反应。借助这类方法，人们可以从简单的前驱体出发合成结构复杂的产物。然而，在传统的湿法合成化学中，受限于反应环境的均一性和不可控性，非对称反应很难实现。
针对这一问题，北京大学化学与分子工程学院吴凯课题组进行了相关研究，通过对反应过程的精准控制，在金属表面实现了非对称反应。研究成果以“Stepwise on-surface dissymmetric reaction to construct binodal organometallic network”为题发表在最新一期《自然-通讯》杂志上（Jing Liu, Qiwei Chen, Kang Cai, Jie Li, Yaru Li, Xiao Yang, Yajie Zhang, Yongfeng Wang,* Hao Tang, Dahui Zhao* and Kai Wu,*Stepwise On-Surface Dissymmetric Reaction to Construct Binodal Organometallic Network,Nat. Commun.2019, 10, 2545）。
课题组利用1,4-二溴-2,5-二乙炔基苯这一双官能团分子作为反应前驱体。扫描隧道显微镜的研究表明，前驱体分子吸附在Ag(111)表面后，两个等价溴代位点在不同温度下分步活化，并参与不同的反应：室温（300 K）下，分子首先选择性地脱去一个溴原子，脱溴位点与氢原子反应；同时，分子中的炔基发生分子间反应，形成由炔-银-炔节点连接而成的一维有机金属链状结构。分子中另一个溴原子的活化需要更高的温度（320~450 K），形成的脱溴位点则与表面银增原子反应生成分子间的有机金属连接，最终得到由炔-银-炔和炔-银-苯两种有机金属节点有序排列而成的二维结构。密度泛函理论计算进一步揭示了非对称反应的机理：分子中两个溴原子解离势垒的差异导致二者在不同温度下分步活化。较低温度下，炔基的反应提供大量氢原子，促进了脱溴位点与氢的不可逆结合；更高温度下，表面氢原子耗尽，稳定的分子间有机金属产物的形成拉动了脱溴位点与银的反应向右进行。这项研究为制备复杂的分子纳米结构和高分子提供了新思路。

2Br-DEB在Ag(111)表面的分步非对称反应
本文的第一作者为吴凯课题组已毕业的刘婧博士。该工作是与北京大学信息科学技术学院王永锋课题组、化学学院赵达慧课题组以及法国国家科研中心材料制造与结构研究中心（CEMES-CNES）唐浩课题组合作完成的，并得到国家自然科学基金委员会、科技部以及北京分子科学国家研究中心的经费支持。