氢能具有可持续性、高燃烧热、无污染等优点成为很具潜力的绿色能源，寻找高效率且长时间稳定的催化剂和探究电解水过程中基本的催化机制成为实现大规模电解水氢能商业应用的重要研究方向。近年来，研究人员发现ABO₃钙钛矿氧化物具有良好的电化学活性，特别是其衍生结构A位有序四重钙钛矿AA'₃B₄O₁₂在电解水中催化性能显著增强，并且该结构也为减少贵金属含量提供了一种有效方案。AA'₃B₄O₁₂中A'、B位均容纳过渡金属离子，具有两个可能的催化活性位点，并且位点间的特殊键合方式可能会协作加强材料的催化性能。然而，此类材料的催化机理一直缺乏深入研究。
　　近期，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心磁学国家重点实验室M08组龙有文研究员团队，利用高温高压技术制备了CaCu₃Ir₄O₁₂四重钙钛矿氧化物，发现该材料具有优越的电催化活性和稳定性，揭示了A'-B位协作效应增强催化活性的机理。该工作不仅发现了一种高效的电解水催化材料，还深入探讨了四重钙钛矿氧化物催化电解水的物理机制，为设计并制备新型高效催化材料提供了新思路。
　　相比简单ABO₃钙钛矿，化学式为AA'₃B₄O₁₂的A位有序四重钙钛矿具有严重倾斜的B-O-B键角（约140°），且A'位也被过渡金属离子占据，并与B位形成110°左右的A'-O-B键合，因而使得A'、B位均可对材料物理性质产生重要影响。团队利用独特的高压高温方法制备了高质量A位有序四重钙钛矿氧化物CaCu₃Ir₄O₁₂，并详细表征了其电催化性能。实验表明，在碱性溶液析氧反应（OER）中，当电流密度达到10 mA/cm²时的过电位为1.482 V vs. RHE，塔菲尔斜率达到47 mV/dec，并且在实验测试的40小时内性能基本保持恒定，证实CaCu₃Ir₄O₁₂在铱基氧化物材料中具有最佳的催化性能。为了进一步探究催化活性位点，团队通过原位X光吸收谱实验发现随着反应时间的延长或电位的提升Ir的价态由最初的+4价逐渐演化为+5价，表明B位Ir离子是直接的催化活性位点。相反，A'位Cu²⁺离子的化合价态在催化过程中始终保持不变，表明该位置不是直接的活性位点。尽管CaCu₃Ir₄O₁₂中只有B位Ir离子是直接活性位点，但与CaIrO₃、La₂CuIrO₆、Sr₂FeIrO₆及其他Ir基钙钛矿材料相比，CaCu₃Ir₄O₁₂的催化性能具有显著的提升，而第一性原理计算也表明只有在考虑A'位Cu离子的贡献后化学反应势垒才会有大幅下降。分析晶体场效应后的能级劈裂和Cu-O-Ir的特殊键角后发现，在形成接近90°键角时，Ir t_2g和Cu e_g间可以实现更大的轨道杂化和交叠，形成较强的Cu-O-Ir共价网络。正是因为该强杂化的A'-B位间共价键合极有利于催化反应过程中催化剂内部及催化剂与吸附体之间的电荷传输，从而使得CaCu₃Ir₄O₁₂表现出急剧增强的电催化活性。这种A'-B位间协作加强的催化性能在简单钙钛矿及B位有序双钙钛矿中是很难实现的，因此CaCu₃Ir₄O₁₂在催化机理上提供了一种新的协作机制，即不直接参与催化反应的非活性位点也可以通过调节材料中晶体结构和电子结构的方式对催化剂的性能产生显著影响，为新型高性能催化材料的设计制备打开了新思路。
　　相关研究结果发表在近期的Chemistry of Materials上[33, 9295, 2021]，并且被选为期刊封面论文。本研究工作获得了中科院上海应用物理研究所王建强研究员团队、德国马普研究所胡志伟博士团队的密切合作。该工作获得了国家自然科学基金委（11934017, 51772324, 11921004)）、科技部（2018YFE0103200，2018YFA0305700）、北京市（Z200007）、中国科学院（XDB33010200, XDA2100000, QYZDB–SSW–SLH013）等项目的支持。
　　文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.chemmater.1c03015

图1：本工作被Chem. Mater.选为封面论文。

图2：CaCu₃Ir₄O₁₂的晶体结构和电子结构。

图3：CaCu₃Ir₄O₁₂优越的电解水催化活性。

图4：CaCu₃Ir₄O₁₂的原位X光吸收谱。

Chemistry of Materials 33, 9295 (2021).pdf