在ABO₃钙钛矿型的过渡金属氧化物中，由金属离子和氧离子构成的氧八面体的畸变与功能材料中电荷、轨道、自旋等电子自由度高度耦合，决定着材料的宏观物性。随着现代薄膜制备技术的精进，科学家们已经能够在单原胞层的尺度对薄膜材料的结构进行人工设计和剪裁，提高已具备的物性，甚至可以按需订制特殊的功能。氧化物薄膜在其界面处通过形成金属离子与氧离子的化学键来获得异质外延。因此，近邻层（无论是衬底还是覆盖层）的晶体对称性、晶格常数、氧八面体的构型等都将直接影响功能氧化物薄膜中的氧八面体畸变、倾斜和扭转等结构因子，实现对薄膜的磁、电、光等多物态的高效调控。过去的研究通常是通过外延应力、薄膜厚度、化学组分等方法来改变氧八面体的结构因子。然而，这些途径都无可避免地引起薄膜面内和面外晶格常数同时急剧变化，使其物性与结构的关联变得扑朔迷离。
　　最近，中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心的郭尔佳特聘研究员指导博士研究生林珊选取对结构非常敏感的铁磁金属特性的SrRuO₃作为研究对象，利用脉冲激光沉积技术制备了若干原胞层厚度的SrRuO₃超薄膜，通过共格生长的LaNiO₃覆盖层或者无限层铜氧化物SrCuO₂夹层等两种不同方式在保持面内晶格常数不变的前提下，仅通过近邻层来改变RuO₆八面体的倾斜角和金属离子—氧离子的键长和键角，实现了超薄膜磁垂直各向异性、饱和磁化强度、磁电阻和反常霍尔效应等关联物性的高效调控。
　　首先，研究团队利用具有\(R \overline{3} c\)晶体结构和\(a^{-} a^{-} a^{-}\)的氧八面体构型的LaNiO₃作为覆盖层来调控近邻SrRuO₃超薄膜的结构和磁性。区别于SrRuO₃单层薄膜，具有覆盖层的SrRuO₃薄膜具有更明显的磁各向异性。通过极化中子反射技术，研究团队确认了SrRuO₃薄膜具有均匀的磁性分布，而不存在不均匀磁性层。X射线衍射倒易空间矢量图和球差矫正透射电镜的结构表征均表明，具有覆盖层的SrRuO₃薄膜的晶体对称性由斜方变成了四方晶系，同时Ru-O-Ru的键角由(174±1.8)°增加到接近180°。氧八面体构型和晶体对称性的改变也促使了SrRuO₃薄膜具有更强的磁各向异性，为磁存储介质提供所需的垂直各向异性材料。本研究的相关内容以“Switching Magnetic Anisotropy of SrRuO₃ by Capping-Layer-Induced Octahedral Distortion”为题发表在Physical Review Applied上。
　　其次，研究团队利用无限层铜氧化物SrCuO₂薄层将仅有6原胞层厚度的SrRuO₃超薄膜夹在中间形成三明治结构。近期研究结果表明，SrCuO₂随厚度减小将会发生铜氧面从水平（planar-type）到竖直（chain-type）构型的变化，同时也伴随着其面外晶格常数从3.4 Å增加到3.9 Å【Li, Guo* et al. Advanced Materials 33, 2001324 (2021)】。不同的界面截止层、铜氧面构型和面外晶格常数直接影响了界面处钌氧八面体中Ru-O的键长和键角。当SrCuO₂层厚度从3原胞层增加到12原胞层时，Ru-O-Ru的键角由接近180°减小到(173±0.3)°，伴随着SrRuO₃超薄膜的面外晶格常数由3.96 Å减小到3.90 Å。钌氧八面体结构因子也随之改变，打破了晶格场能和交换作用能之间的平衡关系，使简并能级的劈裂程度进一步加剧，直接影响了Ru 4d的自旋态以及Ru-O键的轨道杂化作用，进而诱发SrRuO₃薄膜的磁、电输运特性发生巨大改变。本研究的相关内容以“Dimensional Control of Octahedral Tilt in SrRuO₃ via Infinite-Layered Oxides”为题发表在Nano Letters上。
　　这两项研究成果的第一作者均为博士生林珊（2020年度物理所研究生特优奖获得者）。郭尔佳特聘研究员和金奎娟研究员为共同通讯作者。系列工作还得到了中国科学院物理研究所张庆华副研究员、谷林研究员、武汉理工大学桑夏晗教授在高分辨透射电镜测量方面的支持，以及中国科学院高能物理研究所王嘉鸥研究员在X射线吸收谱测量方面、中国科学院物理研究所北京散裂中子源靶站谱仪工程中心朱涛研究员、美国橡树岭国家实验室Amanda Huon博士和Michael Fitzsimmons博士在极化中子反射测量方面的支持。
　　该工作得到了科技部重点研发计划青年项目、国家自然科学基金委、北京市科技新星计划、北京市自然科学基金、中国科学院等的支持。
相关工作链接：
1）https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.1c00352
2）https://journals.aps.org/prapplied/abstract/10.1103/PhysRevApplied.13.034033

图1. (a) 具有LaNiO₃涂覆层的SrRuO₃异质结的高分辨透射电镜。插图为各元素合并的EELS图。（b）SrRuO₃单层薄膜和（c）具有LaNiO₃涂覆层的SrRuO₃薄膜的磁化率随磁场变化的曲线。（d）高分辨透射电镜的ABF图，右边显示了金属离子-氧离子的键角随厚度的变化关系

图2.（a）竖直（chain-type）构型和（b）水平（planar-type）构型SrCuO₂薄膜的高分辨电镜图。（c）和（d）分别显示了被两种不同构型的SrCuO₂/SrRuO₃/SrCuO₂的结构示意图。（e）和（f）分别显示了两类异质结构的磁化率随磁场变化的曲线。（g）不用异质结构中铁磁绝缘性SrRuO₃与铁磁半导体性SrRuO₃所占比例。（h）电子能级结构示意图。

acs.nanolett.1c00352.pdf
PRA 13, 034033 (2020).pdf