磁性半导体具有特殊的磁电和磁光性质，是先进多功能自旋电子器件的重要候选材料。然而，大多数磁性半导体 - 譬如磁性离子掺杂的稀磁半导体以及EuO、CdCr₂S₄等非掺杂的本征铁磁半导体 - 均具有远低于室温的磁有序温度，大大限制了这类材料的潜在应用。因而，如何制备具有室温以上磁有序温度且磁、光、电等多种功能属性耦合在一起的磁性半导体材料是极具挑战的研究方向。
　　中国科学院物理研究所/北京凝聚态物理国家研究中心磁学国家重点实验室M08组龙有文研究员团队在高压制备的简立方钙钛矿SrCr_0.5Fe_0.5O_2.875（SCFO）中，发现了临界温度高达600 K的磁有序相变，该体系具有约2.3 eV的直接半导体带隙，并展示了磁场可调的绿色发光效应。
　　SrCrO₃与SrFeO₃是两个已知的反铁磁金属材料，均具有简立方钙钛矿结构，理论计算表明在布里渊区的一些高对称点形成了空穴型的导电费米袋能带结构，而费米面附近主要由氧的2p轨道占据。因此，在这些体系中引入氧空位有望调控载流子浓度以及能带结构，从而实现金属到半导体/绝缘体的转变。利用高压高温实验条件，M08课题组率先制备了等摩尔Cr/Fe固溶比例的氧空位材料SrCr_0.5Fe_0.5O_2.875。结构分析表明该材料同样结晶为简单立方钙钛矿（空间群：Pm-3m），且Cr与Fe在B位是完全无序分布的，由于氧空位的引入，其晶格常数相比SrCrO₃和SrFeO₃略有增大。基于同步辐射X射线吸收谱，Fe的化合价态被确定为单一的Fe³⁺态，而Cr具有平均的Cr^4.5+态，该混合价态由3:1的Cr⁴⁺与Cr⁶⁺组成。虽然等化学剂量比的母体相SrCrO₃和SrFeO₃均具有较低的磁有序温度（< 140 K），但氧缺位的SCFO却在高达600 K的临界温度展示出铁磁类似的相变；进一步磁滞回线展现了几乎不随温度变化的矫顽力场(约0.2 T)。因高场下未饱和的磁化强度以及较小的剩余磁化，材料的磁相变被确定为由Fe³⁺-O-Fe³⁺超交换作用导致的反铁磁有序，其弱铁磁性源自Fe³⁺自旋的倾斜及可能的Fe³⁺-O-Cr⁴⁺铁磁超交换作用。SCFO的电阻-温度关系遵循三维Mott变程跳跃模型,且紫外-可见光区域的反射谱在545.5 nm附近出现尖锐的吸收峰，吸收系数与能量的关系符合Tauc和Davis-Mott模型的直接跃迁关系，并拟合得到直接带隙约为2.3 eV。这些结果表明SCFO具有鲜明的直接带隙半导体特征，且能隙在可见光范围，预示存在可能的发光效应。实验上，通过利用蓝光作为激发光源，研究团队发现了SCFO在较大波长范围内的绿色发光现象，并根据光谱特征推断其发光效应主要来源于d-p成键态与反键态的带间跃迁。由此可见，3d过渡金属离子不仅参与磁有序，同时也具有光致发光效应。因而，通过外加磁场，可在一定程度上实现材料发光强度的调控。相比目前广泛研究的非磁性有机-无机杂化卤素钙钛矿发光材料，高压制备的SCFO具有很好的环境稳定性（耐潮、耐酸、耐碱、耐高温等）以及远高于室温的磁有序，其高温弱铁磁性与发光效应的耦合有望开拓室温磁性发光材料研究的新方向。
　　相关研究结果发表在近期的NPG Asia Materials上（12:69, 2020），并且被选为“Featured Article”，以“Semiconductors： Maintaining magnetism at high temperature”为主题进行重点推荐。本研究工作合作者包括南京理工大学李志教授，中科院强磁场实验室盛志高研究员，中科院物理所禹日成研究员、邱祥冈研究员、孟庆波研究员等。该工作获得了科技部、国家自然科学基金委、中国科学院等项目的支持。
文章连接：
https://www.nature.com/articles/s41427-020-00250-3

图1. 本工作被NPG Asia Materials选为Featured Article进行重点推荐。

图2. SCFO的磁性测试结果，展示了高达600 K的弱铁磁有序。

图3. SCFO的光学性质，展示了直接带隙半导体特征，带隙约为2.3 eV。

图4. SCFO较大波长范围内的光致发光效应及磁场对发光强度的调控。

NPG Asia Materials 12, 69 (2020).pdf