罗燊^§, 徐航^§, 章婷, 全浩源, 朱晓群
北京化工大学 材料科学与工程学院, 北京 100029
2019-05-29 收稿, 2019-06-06 录用
基金项目: 国家重点研发计划（2017YFB0307800）资助
^*通讯作者: 朱晓群, E-mail: zhuxq@mail.buct.edu.cn
^§共同第一作者

摘要: 光固化3D打印是最早出现的3D打印技术，经过30多年的发展，先后发展出液态树脂固化或光固化（stereolithography，SLA）、数字光处理（digital light processing，DLP）、液晶显示（liquid crystal display，LCD）、连续无分层液体界面提取技术（layerless continuous liquid interface production，CLIP）、双光子3D打印（two-photon polymerization，TPP）、全息3D打印技术等多种打印技术。光固化3D打印技术具有精度高、成型速度快等特点，因此在许多领域都有良好的应用，且前景广阔。在众多领域中，齿科领域个性化特征明显，对打印材料精度要求高，是目前光固化3D打印最有应用潜力和高附加值的领域。本文综述了光固化3D打印技术的种类、原理和技术的优缺点，并简述了光固化3D打印在齿科领域的应用。
关键词: 3D打印光固化齿科材料
Photo-curing 3D Printing and Its Application in Dental Field
LUO Shen^§, XU Hang^§, ZHANG Ting, QUAN Haoyuan, ZHU Xiaoqun
College of Material Science and Engineering, Beijing University of Chemical Technology, Beijing 100029, P. R. China
^*Corresponding author: ZHU Xiaoqun, E-mail: zhuxq@mail.buct.edu.cn
Abstract: The first 3D printing machine which was based on the photo-curing technology was invented in the 1988. After more than 30 years of development, photo-curing 3D printing has the technology of SLA, DLP, LCD, CLIP, two-photon polymerization, holographic 3D printing technology and so on. Due to the character of high resolution, fast printing speed, photo-curing 3D printing technology has been widely applicated in several fields. Among these applications, the application of photo-curing 3D printing in the dental field is the most potential and highest value-added. The dental field has a distinctive and very individual character. At the same time, the dental field requires the printing sample with high resolution, which matches with the photo-curing 3D printing perfectly. In this article, the type, principle and the advantages and disadvantages of the photo-curing 3d printing were introduced and its application in dental field was also described briefly.
Key words: 3D printingphoto-curingdental material
3D打印技术，又称增材制造，是一种建立在现代计算机及信息技术之上，以数字模型为基础发展起来的新型制造技术，其主要采用分层加工和堆叠成型的方式实现三维实体的制造。经过短短几十年的发展，已经产生了十几种不同成型原理的3D打印技术。而其中光固化3D打印是最早出现的3D打印技术，且成熟度较高，这与光固化技术的特点密切相关。由于光的波长只有几百纳米，且在时间和空间上具有可控性，而光固化树脂仅在光照下才从液态变为固态，未受到光照的区域依旧保持液态，这些特性为光固化3D高精度打印奠定了良好的技术基础^[1]。上世纪70年代末到80年代初，有4位科学家提出利用连续层的选区固化产生三维实体的新思想，他们分别是美国3M公司的Alan J. Hebert(1978)、日本的小玉秀男(1980)、美国UVP公司的Charles W. Hull(1982)和日本的丸谷洋二(1983)，而只有美国科学家Charles Hull将该思想实现。1982年他和他所在的UVP公司成立了全球第一家3D打印设备生产公司——3D Systems公司，并于1988年发明了第一台打印机——SLA-250(Stereolithogra- phy，液态树脂固化或光固化)3D打印机，这是3D打印技术正式诞生的标志。此后，许多新型3D打印技术相继出现，光固化3D打印技术也得到飞速发展。
相较于其他3D打印技术，光固化3D打印技术有下列优点：成型速度较快，系统工作相对稳定；可打印尺寸范围广；尺寸精度高；表面质量较好，适合做精细件；可制作结构十分复杂的模型；原材料利用率较高。
1 光固化3D打印技术的分类及其应用领域光固化3D打印拥有多种不同的打印技术，这些技术的差异主要是光源及其控制系统不同，包括发光光源种类、光源波长和图案控制系统。就被打印的材料而言，光固化3D打印都是建立在光固化原理之上，即材料都是从液态光敏树脂(小分子或低聚物)变为固态高分子三维网络的过程。对于不同打印技术而言，材料本身并没有本质区别。除最早发明的SLA外，光固化3D打印相继出现了若干新型打印技术，如DLP(digital light processing)、LCD(liquid crystal display)、双光子打印技术、全息3D打印技术、CLIP(Layerless continuous liquid interface production，连续无分层液体界面提取)快速成型技术等。对于相同的材料，光控系统决定了打印的精度和打印效率。以下分别介绍各种光固化3D打印技术及其应用。
1.1 SLA打印技术SLA技术，是最早出现并实现商品化的一种光固化快速成形技术，同时也是研究最深入、应用最广泛的快速成形技术之一。
1.1.1 工作原理光固化SLA打印机所用光源是激光器。由于激光器发射波长的可选择性比较多，可以根据实际需要选择合适波长。但是，长波较长，打印的精度会有所下降，需要引发剂的吸收波长也较长，而且长波长光引发剂可选的种类少、价格高，通常自身还带有颜色。因此，考虑到材料成本等问题，通常选择250~400 nm之间的波长。SLA打印技术的图像控制是通过程序控制激光器的移动，将特定波长的激光聚焦到光固化液态材料表面，使之由点到线、由线到面照射液态材料使其凝固，完成一个层截面的打印。由步进系统控制每层打印厚度，层层叠加，即可完成一个三维物体的打印。因此，SLA打印不需要额外添加光图案化控制系统。由于SLA打印的精度由激光束斑点的尺寸决定，因此与DLP和LCD等技术相比，SLA打印技术的精度稍差。
1.1.2 打印流程SLA打印一般要经过4个步骤：(1)利用软件对3D模型进行切片处理，一般根据实际精度要求可以切成每层50 μm以上厚度，输入打印机，打印机按照切片后的文件逐层打印；(2)在盛有液态光敏树脂的树脂槽中，可升降工作台处于液面下一个截面层厚的高度，聚焦后的激光束在计算机控制下沿液面进行扫描，被扫描的区域(即被照射到的树脂)固化，扫描过程为点到线、线到面，从而得到该截面的一层树脂薄片；(3)升降工作台下降一个层厚距离，重复(2)中的操作，液体树脂再次暴露在光线下扫描固化，逐层进行固化，直到整个产品成型^[1]；(4)升降台将打印台升高，超出液体树脂表面，取出产品。打印的物件可以通过后期处理工作，如抛光、电镀、喷漆或染色等，赋予表面其他颜色或光泽等，得到最终产品。
1.1.3 技术优势(1) SLA是最早出现的快速成型技术，成熟度高；成形过程稳定，自动化程度高；产品型号丰富，所用仪器供应商众多，便于大规模工业生产。
(2) SLA打印物件的平面尺寸理论上不受限制，可以打印大尺寸物品；可以同时打印多个零件；可以直接制作面向熔模精密铸造的具有中空结构的消失模；SLA工艺系统分辨率和成型精度较高，可构建成结构复杂、尺寸比较精细的工件，尤其是内部结构十分复杂、一般切削刀具难以进入的模型。
1.1.4 技术缺点(1) SLA打印机器价格高，使用和维护的成本相对较高，目前每次只能打印单色物品；(2)由于是点到线再到面的打印方式，产品成型的速度慢，打印物品需要较长时间。由于在SLA成形过程中伴随着物理和化学变化，易导致成形件较软、较薄的部位产生翘曲变形，因而极大地影响了成形件的整体尺寸精度；(3)SLA设备对加工环境要求严格，需要恒温恒湿的密闭空间。
1.1.5 应用领域SLA打印技术不受成型的尺寸影响，可以在航空航天领域、汽车制造领域、模具铸造行业、生物医学、文化艺术、房地产等领域发挥重要作用。值得一提的是，SLA在模具制造领域、尤其是大尺寸模具制造领域将发挥重要作用。传统的模具制备方法，如模板、芯盒、压蜡型、压铸模等的制造往往采用机加工方法，后续还需要钳工进行修整，费时耗资，而且精度不高。尤其是对于一些形状复杂的铸件，模具的制造更是一个巨大的难题和挑战。虽然一些大型企业的铸造厂也拥有数控机床、仿型铣等高级设备，但除了设备价格昂贵外，模具加工周期很长，并且由于没有很好的软件系统支持，机床编程也很困难。SLA快速成型技术的出现，为快速、高精度以及结构复杂的模具铸模提供了保障。
1.2 DLP打印技术DLP(数字光处理)技术采用LED作为光源，其曝光模块是投影仪系统。该技术通过计算机程序数字化控制投影仪中的振镜切换，投影出特定图案，每次投影一个切片(即一个片层)的图像，逐层固化光敏液态树脂，从而快速精准地创建出3D打印物品^[2]。
1.2.1 工作原理和目前所有光固化成型技术相同，DLP光固化成型同样基于液态光敏树脂的聚合原理。设备中包含一个可以盛放光敏树脂的液槽，DLP成像系统(光机)置于液槽下方(下曝光)，其成像面正好位于液槽底部，通过能量及图形控制，每次可固化一定厚度及形状的薄层树脂。液槽上方设有升降工作台，每次截面曝光完成后向上升起一定高度(该高度与切片层厚一致)，使得当前固化完成树脂与液槽底面分离并粘接在打印平台或上一次成型的树脂层上。重复操作打印形成三维实体^[3]。
1.2.2 打印流程首先，将三维实体模型利用切片软件进行切片处理，产生的切片数据可以精确控制光机和升降台的运动。其次，光机根据切片数据控制振镜图案，投影出与片层形状一致的光斑到树脂槽内，树脂固化，完成片层的加工。随后，升降台下降一个层厚距离，固化层上覆盖另一层液态树脂，再进行第二层照射，第二固化层牢固地粘结在前一固化层上。如此重复操作，层层叠加而成三维物品。最后，将模型从树脂中取出清洗，进行后固化，再经抛光、电镀、喷漆或着色处理即可得到要求的三维物品。
1.2.3 DLP打印技术的优缺点技术优点：光源是静止的，无需移动，振动偏差小；面曝光，一次投影一层图案，产品成型速度快；LED光源成本低、寿命长，使得打印成本低且节省能源；成型精度高，质量好，可用来制造较为精细的零部件。
技术缺点：(1)可用于DLP技术的光机完全依赖进口，造成精度较高的商业级DLP打印机价格昂贵，工业级的价格更高；DLP打印系统开发、使用和维护成本高昂，且核心技术(光机)被单一公司所垄断，使其应用与发展受到限制。(2)DLP打印所用树脂材料较为昂贵；由于接近可见光曝光，所以液态光敏材料使用和储存都需要避光。(3)受精度和光机的影响，目前DLP技术打印尺寸较小。(4)受限于封装技术，DLP光机系统目前可选用光源波长普遍较长，通常为395和405 nm，由此导致可选用的引发剂种类较少且价格较贵，从而导致材料成本升高。
1.2.4 应用领域DLP技术由于其打印精度高，但又受限于其成型尺寸较小，在对精度要求高、物体尺寸较小的珠宝、齿科行业以及新产品的初始样板快速成型、精细零件样板等领域具有优势。但是，由于DLP机器使用成本高、成型面小，随着LCD技术的出现与快速发展，在许多领域，尤其是口腔领域，DLP逐渐被LCD技术所取代。
1.3 LCD打印技术LCD打印技术的诞生稍晚于DLP技术。两者核心技术的主要差别是LCD的每层图像由液晶成像控制，取代了DLP昂贵的光机系统。由于液晶屏价格非常便宜，因此LCD机器造价非常低，而且液晶显示的精度虽然不及投影曝光方式，但也比较高，完全可满足其在众多领域的应用。目前，在小型化机型方面，LCD打印机已经超越SLA和DLP机器。
1.3.1 工作原理LCD的显像原理是靠液晶开与关以透过或阻挡光线，控制明暗场，通过TFT基板控制液晶分子的偏转，形成图像，从而使得通过液晶基板的光线形成图像并被投射到相应的成型面，使树脂固化。除了成像系统的差别，其他的打印机部件与DLP技术基本相似。
1.3.2 打印流程在微型计算机及显示屏驱动电路的驱动下，由计算机程序提供图像信号，在液晶屏幕上出现选择性的透明区域；在紫外光源的照射下，液晶屏幕的图像透明区域对紫外光阻隔减小，透过液晶屏的紫外光线构成紫外光图像区域，而在没有图像显示的区域不透明，紫外光线被阻挡。被遮挡部分的液态光固化树脂没有被紫外光线照射到，仍然保持液态，而被照射到的液态树脂固化。经过固化的树脂逐层堆积形成三维物品。
1.3.3 LCD打印技术的优劣打印优势：(1)液晶显示屏的显示精度高，液晶屏成像直接接触性成型，打印出的产品精度较高，较易实现平面精度100 μm，优于第一代SLA技术，可比肩桌面级DLP技术的打印精度。(2)价格便宜，对比SLA和DLP打印技术，性价比极其突出。(3)LCD技术是面成型光源，比DLP技术成型面大，可以同时打印多个零件而不牺牲速度。(4)结构简单，由于没有采用激光振镜或者投影模块装置，容易组装和维修。(5)相比传统的SLA和DLP打印，LCD打印机价格便宜，性价比高，节能省电。(6)树脂通用：由于采用405 nm背光，除少数SLA专用树脂由于曝光率不足无法兼容外，所有DLP类的树脂或者大部分光固化树脂理论上都可以兼容^[4]。
打印劣势：(1)受外部光线干扰程度较为严重，在正常光线下无法清晰显示；光效率没有DLP法高。(2)光强弱，目前市场上可用的是彩色液晶屏，阻挡了近90%的光透过，降低了打印速度或者导致固化不完善。(3)LCD液晶屏是易耗件，需要经常更换；在使用过程中液晶屏会老化，随着LCD面板的老化，产品的精度会越来越差。(4)由于90%的光被阻挡透过，导致其转化成热，进而影响液晶屏的寿命，所以需要设计散热系统对液晶屏进行降温。散热设备或多或少降低光的透过甚至会改变光透过路线，从而对光强以及精度造成一定的影响。(5)由于液晶不耐受波长较短的紫外线，在可见光区液晶屏的寿命较长，因此光源要求较长波长，但是光源波长直接决定引发剂的选择，可见光引发剂价格昂贵，使材料成本增加。
1.3.4 应用领域由于LCD机器造价低、成型面大，成型精度接近DLP，因此，高性价比让LCD在多个领域得到应用，如齿科领域、艺术领域、动漫设计等，很大程度上可以取代DLP与桌面SLA应用领域。
1.4 MJP打印技术MJP技术是MultiJet Printing的缩写，其中文名称是多喷嘴喷墨3D打印技术。MJP技术采用压电喷射打印、逐层堆叠形成三维物品。简而言之，MJP是传统喷墨打印在Z轴上的叠加。MJP打印可以提供最高的Z轴分辨率为16 μm，可以打印高精准的精细零件，而SLA、DLP、LCD在Z轴上的最佳打印精度通常为50 μm。
1.4.1 打印原理MJP多喷嘴喷墨3D打印技术是在平整的平台上通过压电以墨滴形式喷射一层液态光敏树酯，墨滴大小可以由喷头来控制。喷射出的墨滴随即被紫外线灯同步照射固化，每完成一层，建模工作台就会下降并制作另外一层，不断重复上述过程直到整个零件打印完成。MJP打印使用可熔蜡质材料作为支撑，通过加热融化即可去除，因此在打印过程中需要有加热喷头喷射蜡质支撑。
1.4.2 MJP打印技术的优劣势技术优势：(1)能够打印出高精确度三维物品，一般可达0.016 mm~0.050 mm；最小细节一般为0.1 mm，最小壁厚通常为0.3 mm。(2)打印尺寸理论上不受限制，市场售机器成型尺寸一般在298 mm以内。(3)复杂结构一次成型，细节特征明显，物体特征尺寸最小可达0.25 mm；不受几何形状的限制，无需拆除支撑，支撑材料为易溶蜡，去除方便。(4)后处理方式简单高效，边角笔直干净、明显。(5)可打印彩色物件。
技术缺点：(1)要求材料的粘度低；也可使用高粘度材料，但是需要高温加热降其粘度以保证打印。(2)机器价格较高，一般都在百万级别，目前国产机器尚未研发成功。(3)由于要求材料粘度低，所以所用液态树脂的分子量低，打印的材料性能一般较差，尤其是材料的韧性较差。
1.4.3 应用领域(1) 多数用于构建高精度、高清晰度的模型和原型。(2)可用于概念性试产验证、功能测试、模具制造领域的母模、直接熔模铸造。(3)目前应用于牙科、医疗、珠宝艺术等领域。
1.5 全息3D打印全息投影技术是利用激光光波的干涉，将影像与再现影像记录下来的一种影像技术，可以实现360°全面而无死角投射影像。全息3D打印就是通过这种影像原理快速形成三维物品。
1.5.1 基本原理激光全息光刻打印机能够提供全息工作模式、光刻工作模式和全息光刻工作模式，并完全实现编程控制模式的自由切换。工作中打印机将物体的激光全息图整个“嵌入”光敏树脂中，直接在空间中实现固化，一次性完成打印。激光全息光刻打印机通常采用正性光刻胶作为打印介质，曝光所需的光刻胶区域即可实现全息图制作，实现全息图生成，也可经过蚀刻工序完成衍射结构元件制作。
1.5.2 全息3D打印技术的优劣势技术优势：(1)产品成型速度极快，是现有技术的百倍以上，三维模型一体成型；整体结构一次完成，通过图像直接投射到光敏树脂上，无需打印支撑。(2)分辨率高，可达26000 dpi；成像的清晰度、逼真度和立体感较强。(3)全息投影所展示的影像不受任何空间和场地限制，展示模式非常丰富。
技术缺点：(1)目前只能打印小型物件；由于需要使激光在树脂中均匀分布，目前仅有1 cm³左右。(2)反应瞬时产生的热量较高，如果没有及时释放出来，会导致材料内应力较高，对打印物件的力学性能影响较大。(3)无法打印过于复杂的形状，持续的照射会导致不需要的液态树脂部分固化。(4)由于技术不成熟，可用的树脂材料种类也极其有限。(5)光学设备昂贵且复杂，不适于工业生产和日常生活的运用。(6)容易出现“激光散斑”现象，即令激光干扰到自身，从而导致打印件表面粗糙。
1.5.3 应用领域由于3D全息打印技术尚不够成熟，其在我们的日常生活中尚未有丰富的应用。但是已有如LLNL团队利用该技术制造医疗活体植入物及3D组织打印公司Prellis Biologics打印功能性毛细血管构建人体组织替代器官产品等突破性应用和实验。相信在不久的未来，全息3D打印必将成为前景广阔、应用广泛的高新技术。
1.6 双光子3D打印双光子3D打印(two-photon polymerization，TPP)，学名为双光子激光直写技术、双光子聚合光固化成型技术。常见的3D打印机工作原理都是分层制造，层与层之间的精度由于存在所谓的“台阶效应”而受到限制^[5]，这使得3D打印机难以制造低粗糙度、高精度的器件，如各种光学元件、微纳尺度的结构器件等。而双光子3D打印技术的出现有望完美解决这个问题。
1.6.1 工作原理SLA、DLP、LCD、MJP或是全息技术等打印方法都是利用单光子聚合，将一个光子作为基础单位进行吸收，一次只能通过一个光子。而有些情况下，某些物质存在特殊的能级跃迁模式，需要同时吸收两个光子才能发生能级跃迁，这叫“双光子吸收效应”^[6]。双光子吸收的条件非常苛刻，只有在高度聚焦的激光中心部位，才会有足够高的辐照度来确保有两个光子同时被吸收。双光子3D打印就是利用两束激光聚焦，将反应区域局限在焦点附近的极小位置。通过纳米级别的精密移动台，使激光焦点在光敏物质内移动。焦点经过的位置，光敏物质会变性固化，从而打印出任意形状的3D物体，所以具有非常高的打印精度，可达纳米级。由于双光子聚合发生的固化只发生在激光聚焦的光敏树脂槽中央，而不是像SLA/DLP一样发生在树脂槽液面或者树脂槽底部，因此，使用双光子技术的3D打印机无需将打印件从树脂槽底部剥离，无需安装刮刀进行光敏树脂液面的找平。
1.6.2 双光子3D打印的优劣势技术优势：(1)产品成型精度极高，飞秒激光双光子聚合利用双光子聚合的几率正比于光强的平方，因而聚合区域可以小于光束衍射极限，得到比激光波长更小的微米级和亚微米级结构。(2)可以设计和加工各种各样的微纳复杂结构。
技术缺点：(1)双光子激光直写技术所适用的光敏物质(主要是双光子引发剂)种类有限。(2)将打印完毕的物体固定下来需要复杂繁琐的加工过程。(3)成型速度慢，只适合做小尺寸模型。(4)机器昂贵。
1.6.3 应用领域双光子3D打印技术可以设计和加工各种微纳结构，如科研中使用的光子晶体(photonic crystal)和光纤顶端加工的内窥镜等。该技术可以将大量的现实信息缩小到微观级别，不为肉眼所见。目前双光子打印技术只在科研领域、微电子、光学、微器件等领域应用，如光子晶体的单元结构极其微小，加工非常困难，使用双光子技术则可以非常方便地加工出这种周期性排列的微纳结构。用双光子3D打印技术还可以创作微观雕塑，复写世界各地的建筑原貌，使大量的现实信息被缩小到微观级别。
1.7 CLIP打印技术最后介绍光固化3D打印技术领域的一个重大发明——Layerless continuous liquid interface production(CLIP)。该技术巧妙地利用氧气阻聚克服了DLP打印速度慢的短板，较现有的DLP技术提高了25~100倍的打印速度，当时被称为2016年最值得期待的3D打印技术。其能实现快速打印主要是利用了自由基聚合中氧气阻聚的原理。氧气是自由基光固化的高效阻聚剂，有氧气的地方光固化很难发生，或聚合速度极慢，因为自由基与氧气反应的速度是引发聚合速度的104~106倍。CLIP技术就是利用了光聚合这个最大的技术缺陷，发明了一种可以透氧的聚四氟乙烯膜，氧气通过该膜与树脂底部液面接触，形成了一层非常薄的不能被光固化的区域，叫做Dead Zone(光固化死区)，使得液槽底部永远保持一层极薄的液体树脂，而聚合发生在死区上方。这样就完全避免了固化的树脂与液槽底部窗口粘连，紫外线也可以连续照射树脂，在这种情况下打印平台可以连续上升，从而大大提升了打印速度^[7]。
但是，CLIP技术已发明近四年的时间，却未得到广泛应用，有其技术上的原因。首先，CLIP技术能实现快速提升，其核心是透氧膜，但是，透氧膜技术是3D system公司的核心技术，被其垄断，其他国家和地区目前没有该技术，而且该膜也不向中国出售；其次，即使在产地美国，该膜的售价目前也非常昂贵，一张A4大小的膜大概售价7千元人民币，膜本身也有使用寿命，属于易耗品，更换成本高，导致下游用户受限；再者，CLIP技术打印速度快是建立在低粘度树脂体系上，因为要保证液态树脂的流动速度与快速打印速度匹配，即液态树脂能及时快速补充到打印区域才可实现连续打印，而粘度高的树脂流动性差，不能及时补充到打印区域，就会出现打印缺陷，或者要通过降低打印速度，等待材料流平。所以，目前看到的各种CLIP技术视频展示的都是打印空心结构，因为这样每层需要的树脂量较少，比较方便补充。而低粘度树脂就在很大程度上限制了打印件的材料性能。
1.8 小结光固化打印是目前成型精度最高、速度相对最快的3D打印方式。其材料配方可选择性广，材料利用率高，并且具有多种打印原理与技术，在珠宝、模具、玩具、教育、动漫、家庭、齿科及医疗、精密制造等众多领域都得到广泛应用。如美国堪萨斯州立大学的何梅博士及研究生Kimberly Plevniak应用3DS微型SLA打印机——ProJet^? 1200制造用于快速检验贫血症的POC微流体装置；又如美国波士顿大学的生物学研究团队与马里兰州Potomac Photonics公司合作，利用3D System ProJet 3500 HDMax 3D printer打印机制造干细胞模板研究干细胞的生长变化微环境；Vauxhall Motors公司，即英国通用汽车的分公司之一，利用ProJet 660全彩色打印机和注液机制造精准坚固、可用于测试的车体部件，等等。众多的光固化3D打印技术的区别主要是由硬件光学系统和控制系统决定的。
该技术目前仍然存在很多亟待改进的地方，如打印时底部离型膜是易耗品，经常需要更换，使得整体机器的造价与维护成本较高；在材料方面光固化3D打印使用液态光敏树脂，在光照下迅速凝固变成交联高分子，故成型时需要支撑，而去除支撑时容易损坏模型；由于光固化的快速反应以及聚合本身带来的体积收缩造成的内应力等，使得材料强度、刚度、耐热性能等有限，材料脆性较高，在性能上目前无法替代传统的高分子材料制件；打印后的物品表面沾有液态树脂以及原型树脂固化不完全，需要二次固化等等。未来, 通过机械、计算机、材料等领域的研究者联合共同研发，突破技术瓶颈，光固化3D打印必将取得巨大进步，发挥更大的作用。
2 光固化3D打印光敏树脂的组成和特点光敏树脂，也叫“UV”树脂，一般情况下为液态，在光照下固化形成交联的高分子网络，常用以制备涂料、油墨、粘合剂等产品。光敏树脂固化速度快，反应一般不需要加热，室温反应即可；由于本身就呈液态，无需添加溶剂，绿色环保；反应只需要光照，非常节能；操作也比较简单，适合自动化操作，效率高。光敏树脂主要成分为树脂或低聚物(也叫预聚体)、活性稀释剂、光引发剂以及其他添加剂等等。根据光固化机理分为自由基型和阳离子型两类，相应的单体、树脂和引发剂也分为自由基型和阳离子型。由于自由基型光固化材料可选择性广，应用比较广泛，下文主要针对自由基型光固化液态材料做介绍。
用于光固化3D打印用的光敏树脂主要有以下几个共性要求：
(1) 对粘度有一定要求，需要保证材料能快速补充到打印区域，即流平速度快。根据不同打印技术以及打印速度，对粘度的要求有一定区别。对于DLP、LCD以及SLA技术，需要树脂有较好的流动性，可以迅速补充到打印区域，如果粘度大，流动性差，容易造成打印缺陷；对于MJP打印技术，树脂要从喷头中喷射出来，对粘度的要求更严格。粘度对底层离型力的大小也有影响，粘度大，离型力往往偏大，对底层离型膜的损害比较严重。粘度对打印的精度也有一定的影响，粘度越大打印的精度越差；粘度大，打印完成后物品不能快速清洗干净，尤其树脂嵌入在微小空隙里，清洗更加不易。但是粘度越大，材料的机械、热性能等往往越好。
(2) 反应速度快且反应的体积收缩小。为使聚合反应速度加快，应选择与光源波长匹配的高活性引发剂以及合适的单体与树脂的结构，以提高反应速度，即提高3D打印速度。体积收缩是自由基光聚合体系难以克服的问题之一，通常来说，双键密度越大，体积收缩越大。但是，双键密度大对聚合反应速度有利。就双键密度而言，对丙烯酸酯类结构的光聚合体系，反应速度与体积收缩对双键密度的要求存在矛盾。因此，在体系设计的时候要综合考虑，根据实际需求设计体系组成。
(3) 精度对材料的设计要求。除了机器本身可以达到的精度，材料设计本身也可以提高打印精度，关键在于能否选择合适的光引发剂和光阻剂提高材料的打印精度。
(4) 不同的打印物品对材料性能有不同要求，如力学机械性能、耐热性能、燃烧性能等，这需要材料工程师对各种类型的光固化树脂有全面了解，进行各种复配试验来实现。在设计材料性能的同时，还需兼顾材料的粘度才能实现顺利打印。在不同的应用场合，需要考虑粘度与性能的平衡。
3 光固化3D打印在齿科的应用每一个生物体都是个性化的，不论其整体还是器官。口腔作为人体的器官之一，其整体与内部的牙齿都是人人不同的。因此，齿科的个性化特点最为突出：齿科领域对精度要求高，每一个模型设计都是个性化的，不会重复。因此，在3D打印技术出现以前，依靠技术工人手工操作难度较高，效率低下。而且齿科的模型普遍较小，这些特点使得齿科与光固化3D打印技术可完美结合。
光固化3D打印的个性化设计、成型精确度高的特点充分迎合齿科医学领域的需求。目前，光固化3D打印技术在齿科的隐形矫正器、固定义齿、种植外科导板、活动义齿的基托及个性化修复体熔模等齿科矫正辅助工具的制作，以及口腔种植、修复、正畸、内科等领域得以快速发展。得益于光固化3D打印，齿科医学的发展也愈发满足大众对个性化治疗的需求，两者相得益彰。
随着3D打印技术的出现与成熟，并与口腔领域完美结合，推动了一个新的技术——口腔数字化技术的出现。口腔数字化是指借助计算机技术和数字设备辅助诊断、设计、治疗等。这一技术不仅简化了手工作业繁琐的程序，更攻克了手工精确度较低及效率低下的瓶颈。通过三维扫描、CAD/CAM设计，齿科实验室可以准确、快速、高效地设计隐形矫正器、固定义齿、种植外科导板等辅助治疗工具，将设计的数据通过3D打印技术直接制造出树脂模型，实现整个过程的数字化。总之，3D打印技术的应用，进一步简化了制造环节的工序，大大缩短了口腔修复的周期。
3.1 光固化3D打印在齿科正畸领域的应用传统牙颌正畸模型是通过获取患者上下牙颌的硅橡胶印模，再灌注石膏形成石膏模型^[8]。牙颌正畸模型可以充分的展示病人的牙齿、牙列、基骨等关系，在正畸治疗过程中如排牙、正畸托槽的精确粘贴、咬合平衡治疗，以及无托槽隐形矫正器的制作等方面，起到不可或缺的作用，为医生更加直观、方便、准确的制定矫正方案提供有力支持。得益于计算机、数字化技术的发展，口腔数字化已逐渐成熟并开始应用。利用口扫仪对患者口腔进行扫描，采集信息，并利用图像处理软件进行三维重建，转化成三维数字化模型，以stl格式存储并进行切片，就可以利用光固化3D打印技术将模型打印出来。相比传统制造的石膏模型，利用光固化3D打印技术制作模型所用时间短，效率高。数字模型相较于传统石膏模型，具有物理存储空间小、保存方便、安全性高、不易受物理磨损和破坏、数据分析方便迅速、可高效远程传输等优势。
Magdalena等^[9]通过三维扫描仪对石膏模型扫描获取stl文件，并对所得文件进行模型修复重建，然后应用光固化3D打印进行实体打印所获模型，通过与石膏模型线性测量研究表明：利用3D打印技术进行正畸模型的制作具有可行性和经济性。国内曾飞煌等^[10]运用光栅扫描仪对患者牙列的硅橡胶印模进行信息采集，通过逆向工程软件Geomagic Studio进行模型重建，并转换为stl格式，分层切片处理数字模型后导入光固化快速成型机，制得实体牙颌模型，并分别对相应的石膏模型、数字模型和树脂模型进行统计学分析。结果显示，与石膏模型和数字模型相比，树脂模型在牙的高度、宽度、厚度以及牙弓宽度、长度的数据测量间无显著性差异。
魏斌^[11]用光栅扫描技术扫描藻酸盐印模材料获取牙颌数字模型，并通过SLA光固化快速成型机打印获得实体模型，运用真空吸附热压膜方法，获取了透明矫正器，并与利用石膏模型制得的矫正器做对比，证明通过SLA光固化快速成型打印得到的牙颌模型与石膏模型在所制矫治器上无显著差异，以此提出了开发透明牙膜矫治数据管理系统的构想。目前，从口腔扫描到数据模拟计算再到模型输出，整套技术比较完善。利用光固化3D打印技术制作正畸模型已逐渐成为主流方向，在制件工艺上已经满足实际需求，并进一步降低了对医生的技术要求。由于我国人口规模大，人民的生活水平提高，对口腔健康、美观的重视加深，我国的正畸市场潜力巨大。
对于光固化3D打印的正畸材料，首先材料要针对相应的3D打印机研发；模型设计者以及3D打印机厂家根据自身机器以及匹配材料，可以对模型做补偿调整，两者相互协调匹配可以达到最好的打印精度。其次，除精度外，由于正畸模型在后续翻模透明牙套时需要经过瞬时高温真空吸塑，因此需要材料具有一定的韧性与耐瞬时高温冲击不变形的特性，有些义齿加工厂还要求打印模型可以经受两次或多次翻模，即模型在第一次翻模后不可因受热受力发生形变或精度降低。由于一个患者正畸周期普遍在一年半以上，因此至少需要打印50副以上牙套，所以对正畸树脂的使用量较大。齿科正畸领域与光固化3D打印相结合，将为光固化3D打印技术和材料开辟巨大的应用市场，将成为3D打印最大的应用领域之一。
3.2 光固化3D打印在齿科修复领域的应用光固化3D打印技术在口腔修复领域的应用已有一段时间。早在1994年Maeda等^[12]就利用3D激光扫描仪和电荷耦合摄像机采集硅橡胶印模及托盘制成上下颌印模，并通过光固化3D打印，用光敏树脂制作数字化全口义齿基托。光固化3D打印在齿科修复领域目前受限于材料的生物相容性问题，不能直接与人体长时间接触，主要作为过渡性材料使用，如齿科熔模铸造、齿科修复模型等。
传统失蜡精密铸造制作的桩核工序复杂，费用较高。3D打印技术制作桩核全程数字化，精度更高，同时节省材料和人力。牛茂等^[13]以标准牙列缺损模型为原始模型，光学扫描三维测量上颌标准牙列缺损石膏模型，获得其数字化模型，在此基础上应用设计软件设计RPD支架的CAD模型，并存储为stl格式数据。将该数据导入切片软件进行切片，再利用3D打印熔模树脂模型，手工去除支撑材料，得到PRD支架树脂熔模。将制作完成的树脂熔模翻模成石膏模型，结果证明制作出的可摘局部义齿支架树脂熔模在支托和连接体部位适合性良好。熔模树脂除了要求高精度以外，还需要树脂的燃烧性能好，燃烧后无残留，并且在燃烧前能有相对较好的力学性能，不变形，能维持石膏模型凝固定型。
目前，齿科模型树脂在齿科修复过程中应用比较广泛，而且商业化技术已经非常成熟。大部分的修复模型集中在义齿加工厂进行打印铸造。医院将患者的口腔扫描数据传给义齿加工厂，工厂对模型数据进行优化处理后，将切片后的模型利用光固化3D打印机打印出来。该树脂模型与患者的口腔形状一致，医生可在其上进行模拟修复操作，根据该模型形状为患者制作种植牙、牙冠等，并在其上进行嵌套操作，完全匹配后再将该牙齿种植到患者口腔内，大大减少了患者的痛苦，提高了就诊效率。该修复模型在材料性能上除了要求高精度以外，还要求模型在使用期内不变形、表面硬度高、耐磨，满足医生在其上反复模拟修复操作的需求。
随着光固化3D打印技术的日益成熟以及新型打印材料的发明与改良，相信光固化3D打印在口腔修复领域的应用前景会越来越好。
3.3 光固化3D打印在齿科手术导板中的应用传统齿科手术依靠医生的个人技术娴熟度，对医生的技能要求较高，这给手术带来一定的风险。而齿科手术导板在手术中能辅助医生很好地控制种植体的植入方向、角度、深度，降低手术风险，减少手术时间，并可实现微创不翻瓣种植等优势。传统的种植手术导板多采用在石膏模型上的热压膜技术，虽能兼顾上部修复效果，但却无法精准控制种植体位置，很大程度上依赖医生的临床经验，偏差也较大。随着数字化医学的发展，3D打印技术被广泛应用，精准齿科手术导板也成为可能。基于该技术原理制作的数字化牙种植外科导板，采用材料主要为金属粉末、液态树脂、ABS材料、PEEK材料等^{[14, 15]}。基于激光的SLS、EBM等3D打印技术，设备和金属材料的价格高，相应牙科产品制作成本高，即便是应用于制作种植体也不利于广泛推广，在一次性消耗类产品如术前种植外科导板制作方面更是难以被接受。相对而言，基于光固化的SLA等3D打印技术成本较低、打印精度高且打印件表面质量较好，更适用于制作种植导板^[16]，但同时对齿科手术导板的材料性能提出了较高的要求。齿科手术导板属于Ⅰ类医疗器械，需要通过生物相容性的检测；同时，对力学性能、耐热性能、耐消毒性能有较高的要求，这也给材料设计者增加了较大的难度，从而大大限制了光固化3D打印在临床上的应用推广^{[17, 18]}。因此，光固化3D打印手术导板目前应用较少，国产化材料亟待开发，符合Ⅰ类医疗器械的光固化材料是重点研究方向，必将具有良好的市场前景。
4 结束语我国的基本国情是人口基数大，这为我国的齿科市场奠定了坚实的基础。根据第三、第四次全国口腔健康流行病学调查报告结果显示，我国口腔疾病发病率整体较高，但是口腔疾病就诊率低。2016年我国口腔疾病患者人数为6.87亿，但口腔医院的就诊人数仅为3211万人，就诊患者占口腔患者比例仅为4.67%。随着人们生活水平的提高和对健康医疗的重视，这一比例将会快速增加。根据中国产业信息网提供的数据，2008~2017年我国口腔市场规模以每年15%的速率增长，到2017年口腔市场规模已经达到880亿元。其中，2017年度种植修复市场规模为200亿元，正畸病例206万例，市场规模达到247.2亿元，年增幅超过15%。而据《2018中国卫生健康统计年鉴》的口腔疾病就诊率数据及对其市场大略估算，2018~2019年我国口腔服务行业规模将达到约1035~1215亿元。影响口腔服务市场规模的人口基数、口腔疾病患病率、单次口腔就诊消费及治疗渗透率等因素均呈指数型增长。随着市场的迅速扩张，2017~2018年我国民营口腔机构的数量由47033家激增至54479家，而包括国营在内的总体市场中口腔机构数则达到了约100000家。
随着3D打印技术的不断完善和提高，工业生产3D打印机的系统化日益完善，3D打印机的价格日趋降低，且性能逐渐提升，3D打印技术具有提升材料利用效率，降低如种植牙、义齿等精密物品生产的复杂程度和难度，以及促进产品的不断完善和创新等优势。总之，3D打印作为颠覆性技术，在个性化极其突出的齿科市场，尤其在齿科修复、齿科正畸、齿科手术导板领域具有非常突出的优势，市场前景广阔。

参考文献

[1]	王伊卿, 卢秉恒, 段玉岗, 刘红忠, 赵万华, 胥光申.数字投影光固化快速成型装置及方法[P].CN200610042853.7.2006. Wang Y Q, Lu B H, Duan Y G, Liu H Z, Zhao W H, Xu G S. Digital projection light curing rapid prototyping device and method[P]. CN200610042853.7. 2006. http://www.wanfangdata.com.cn/details/detail.do?_type=patent&id=CN200610042853.7
[2]	莫健华. 液态树脂光固化增材制造技术[M]. 武汉: 华中科技大学出版社, 2013: 76-89. Mo J H. Manufacturing Technology of Liquid Resin Light Curing Additives[M]. Wuhan: Huazhong University of Science and Technology Press, 2013: 76-89.
[3]	周璇, 王志明. 基于DLP原理的3D打印机设计与实现[J]. 制造技术与机床, 2018(4): 37-40. Zhou X, Wang Z M. Design and implementation of 3D prin-ter based on DLP principle[J]. Manufacturing Technology and Machine Tools, 2018(4): 37-40.
[4]	董得超.基于405 nm SLA光固化快速成型用特性光敏树脂材料的研究与制备[D].武汉: 华中科技大学, 2016. Dong D C. Research and preparation of photosensitive resin materials based on 405 nm SLA for rapid prototyping of light curing[D]. Wuhan: Huazhong University of Science and Technology, 2016. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10487-1016920133.htm
[5]	王雷, 钦兰云, 佟明, 项坤. 快速成型制造台阶效应及误差评价方法[J]. 沈阳工业大学学报, 2008, 30(3): 318-321. Wang L, Qin L Y, Tong M, Xiang K. Stepping effect and error evaluation method of rapid prototyping manufacturing[J]. Journal of Shenyang University of Technology, 2008, 30(3): 318-321. DOI:10.3969/j.issn.1000-1646.2008.03.018
[6]	罗建芳, 梁作芹, 王宝, 梁小龙, 丁平, 王筱梅. 双光子吸收效应研究新进展[J]. 苏州科技大学学报(工程技术版), 2012, 25(1): 28-33. Luo J F, Liang Z Q, Wang B, Liang X L, Ding P, Wang X M. New progress in two-photon absorption effect[J]. Journal of Suzhou University of Science and Technology (Engineering Edition), 2012, 25(1): 28-33. DOI:10.3969/j.issn.1672-0679.2012.01.008
[7]	Janusziewicz R, Tumbleston J R, Quintanilla A L, Mecham S J, DeSimone J M. Layerless fabrication with continuous liquid interface production[J]. Proceedings of the National Academy of Sciences of the United States of America, 2016, 113(42): 11703.
[8]	林久祥. 口腔正畸学[M]. 5版. 北京: 人民卫生出版社, 2011: 231-231. Lin J X. Orthodontics[M]. 5 Edition.. Beijing: People's Health Publishing House, 2011: 231-231.
[9]	Magdalena K, Lucie G, Pet D. Possibility of reconstruction of dental plast possibility of reconstruction of dental plaster cast from 3D digital study models[J]. Biomedical Engineering Online, 2013, 12(1): 49-51.
[10]	曾飞煌, 徐远志, 房莉, 唐小山. 应用数字化技术和快速成型技术制作牙颌模型的准确性评价[J]. 上海口腔医学, 2012, 21(1): 53-56. Zeng F H, Xu Y Z, Fang L, Tang X S. Accuracy evaluation of dental and jaw models made by digital technology and rapid prototyping technology[J]. Shanghai Stomatology, 2012, 21(1): 53-56.
[11]	魏斌.透明压膜矫正器计算机辅助设计及其快速制造研究[D].石家庄: 河北科技大学, 2012. Wei B. Computer aided design and rapid manufacturing of transparent film pressure correctors[D]. Shijiazhuang: Hebei University of Science and Technology, 2012. http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10082-1012337691.htm
[12]	Maeda Y, Minoura M, Tsutsumi S, Okada M, Nokubi T. A CAD/CAM system for re-movable denture. Part Ⅰ: fabrication of complete dentures[J]. The International Journal of Prosthodontics, 1993, 7(1): 17-21.
[13]	牛茂, 许在俊, 李月. 基于三位打印技术制作可摘局部义齿支架树脂熔模的适合性研究[J]. 重庆医学, 2015, 44(9): 1235-1238. Niu M, Xu Z J, Li Y. Study on the suitability of resin fusion mould for removable partial denture support based on three-dimensional printing technology[J]. Chongqing Me-dical College, 2015, 44(9): 1235-1238. DOI:10.3969/j.issn.1671-8348.2015.09.027
[14]	王宁, 李杰, 王晓龙, 刘刚, 刘斌. 应用3D打印熔融沉积技术制作个性化种植修复体的精确度研究[J]. 华西口腔医学杂志, 2015, 33(5): 509-511. Wang N, Li J, Wang X L, Liu G, Liu B[J]. Accuracy study of individualized implant prostheses fabricated by melt deposition with 3D printing[J]. West China Journal of Stomatology, 2015, 33(5): 509-511.
[15]	Gerstle T L, Ibrahim A M, Kim P S. A plastic surgery- application in evolution:three-dimensional printing[J]. Plastic and Reconstructive Surgery, 2014, 133(2): 446-451.
[16]	Jaszkiewicz A K, Bledzki P F. Improving the mechanical perfor- mance of PLA composites with natural, man-made cellulose and glass fibers-a comparison to PP counterparts[J]. Polimery, 2013, 58(6): 435-442. DOI:10.14314/polimery.2013.435
[17]	Goh B T, Teh L Y, Tan D B P, Zhang Z Y, Teoh S H. Novel 3D polycaprolactone scaffold for ridge preservation-a pilot randomised controlled clinical trial[J]. Clinical Oral Implants Research, 2015, 26(3): 271-277.
[18]	Al-Rawi B, Hassan B, Vandenberge B, Jacobs R. Accuracy as-sessment of three-dimensional surface reconstructions of teethfrom cone beam beam computed tomography scans[J]. Oral Rehabil, 2010, 37(5): 352-358.