王笑天
南京普米阳新材料有限公司, 江苏 南京 211224
2019-05-09 收稿, 2019-05-16 录用
^*通讯作者: 王笑天, E-mail: xt-w@163.com

摘要: 以双季戊四醇（DPE）为超支化核心，与偏苯三酸酐（TMA）和甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）反应合成了超支化聚酯树脂。偏苯三酸酐半酯化后产生羧基，羧基再与GMA中的环氧基反应提供UV固化性能。同时研究了温度、催化剂等因素对反应的影响。
关键词: 超支化聚酯树脂双季戊四醇偏苯三酸酐甲基丙烯酸缩水甘油酯
Study on the Preparation of a UV-curing Hyperbranched Polyester
WANG Xiaotian
Nanjing Pumiyang New Materials Co. Ltd., NanJing 211224, Jiangsu, P. R. China
^*Corresponding author: WANG Xiaotian, E-mail: xt-w@163.com
Abstract: Dipentaerythritol (DPE), the core of hyperbranched polymers, reacted with trimellitic anhydride (TMA) and glycidyl methacrylate (GMA) to synthesis hyperbranched polyester resin. Trimellitic anhydride produced carboxyl by esterification. UV curing performance was provided by the reaction of carboxyl and the epoxy group in the GMA. This paper studied the influence of temperature, catalyst, etc.
Key words: hyperbranched polyestersdipentaerythritoltrimellitic anhydrideglycidyl methacrylate
目前，在UV固化树脂中，使用较多的均为线性聚合物，这类聚合物粘度会随着分子量的增大而明显增大，所以在应用方面表现出极大的局限性。超支化聚合物与同等分子量的线性聚合物相比具有更低的粘度^[1]，不同于线性聚合物，其分子结构为高度支化的空间三维结构，含有大量的活性端基^[2]，在UV固化方面，超支化聚合物可以提供更快的UV固化速率。超支化聚合物相对于线形聚合物具有显著的优越性，因而受到了人们的广泛关注^[3-5]。
本文以双季戊四醇为核心，与偏苯三酸酐(TMA)和甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)反应合成了超支化聚酯树脂。通过TMA提供两个羧基进行树状生长，GMA提供UV固化性能，同时研究了GMA的用量、温度、催化剂等因素对反应的影响。
1 实验部分1.1 主要原料双季戊四醇(DPE，江苏开磷瑞阳化工股份有限公司)，偏苯三酸酐(TMA，安徽泰达新材料股份有限公司)，甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA，日本触媒)，三苯基膦(TPP，安庆精益精化工有限公司)，对羟基苯甲醚(MEHQ，法国罗迪亚)，N-甲基吡咯烷酮(NMP，安徽昇捷新能源科技有限公司)。
1.2 超支化聚酯的合成向装有球型冷凝管、恒压滴液漏斗、电动搅拌和温度计的干燥四颈瓶中加入NMP、DPE和TMA，DPE和TMA的摩尔比为1:6。在氮气保护下升温至一定温度，在TMA完全融化后加入催化剂TPP。每隔1 h测试一次酸值，直到达到理论酸值或者酸值趋于定值。
1.3 超支化聚酯与甲基丙烯酸缩水甘油酯反应在上一步的基础上，取消氮气保护并控制在一定温度，加入阻聚剂MEHQ和GMA。每隔1 h测试一次酸值，直到达到理论酸值或者酸值趋于定值。
1.4 检测方法1.4.1 酸值(AV)的测定取0.5 g样品，用30 mL丙酮溶解, 再加入2~3滴酚酞指示剂，用浓度为0.1 mol/L的KOH-乙醇标准溶液滴定至变为红色，以30 s不褪色为终点，同时做空白对比实验。酸值的计算公式如式(1)，反应程度的计算公式如式(2)。

(1)

(2)

式中，c_(KOH)为KOH-乙醇标准溶液的浓度(mol/L)，V为滴定中样品消耗KOH溶液的体积(mL)，m为样品的质量(g)，P为THPA的转化率(%)，AV₀为反应前的理论酸值(mg KOH/g)，AV₁为完全反应后的理论酸值(mg KOH/g)。
1.4.2 粘度的测定在25 ℃下，使用NDJ-1型旋转粘度计测试最终产物的粘度(mPa·s)。
2 结果与讨论2.1 实验原理分析双季戊四醇和偏苯三酸酐的反应原理如图 1所示。实验利用偏苯三酸酐，向外进行扩展，利用GMA和羧基反应引入UV感光基团，最终分子结构为类球型。
图 1

图 1 UV固化超支化聚酯树脂的合成原理图 Chemical structure of a UV-curing hyperbranched polyesters

2.2 超支化聚酯的合成2.2.1 反应温度的影响控制其他条件不变，仅改变双季戊四醇与偏苯三酸酐的反应温度，图 2所示为温度对TMA半酯化反应速率的影响。由图 2可知，随温度的升高，反应速率加快，其反应程度没有明显的变化。但是温度过高时，反应初期，双季戊四醇的羟基含量较高，偏苯三酸酐所含有的羧基和半酯化产生的羧基有一定可能与羟基之间发生酯化反应，分子量急剧增加，影响到最终产物的性能。分析图 2可知，TMA与DPE半酯化反应的最佳反应温度为100 ℃，3 h左右即可达到90%的反应程度。
图 2

图 2 温度对半酯化反应速率的影响 The influence of temperature on the anhydride conversion rate

2.2.2 催化剂用量的影响本文选用的催化剂为TPP。如图 3，催化剂的用量显著影响TMA的反应速率。随着催化剂用量的提高，反应速率提高，但反应程度没有明显的改变。从图 3中可以看出催化剂用量为1%时，其反应速率最快，1 h的反应程度可达90%以上，但是体系的颜色较深。降低催化剂的用量可以获得较浅的颜色，但是反应速率将降低。综合考虑，催化剂TPP的用量为0.6%是最合适的，可以得到适中的反应速率和颜色。
图 3

图 3 催化剂用量对反应速率的影响 The influence of catalyst on the reaction rate

2.2.3 反应程度通过理论酸值的计算与实际酸值的测试可以得出反应程度。从实验结果来看，TMA的反应程度为92%左右。其原因可能是，双季戊四醇中的6个羟基，随着TMA与羟基反应，其空间位阻越来越大，TMA与DPE的反应也越来越困难，其反应程度因此降低。
2.3 超支化聚酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯反应2.3.1 反应温度的影响如图 4所示，反应温度越高，反应速率越快。但是温度越高，体系的粘度越大，主要原因是GMA中的双键在高温下容易聚合，所以在反应过程中需要避免过高温度。综合考虑，最适合的反应温度为105 ℃，4 h左右即可反应完全达到终点。
图 4

图 4 温度对GMA反应的影响 The influence of temperature on the GMA conversion rate

表 1为反应温度对最终产物粘度的影响。从表 1中可以看出随着温度的增加，粘度明显增加，说明温度越高GMA中的双键越容易聚合，导致体系粘度的增加。
表1

表 1 反应温度对产物粘度的影响 The influence of temperature on the product viscosity 温度/℃ 85 105 125 粘度/(mPa·s) 68 85 147

表 1 反应温度对产物粘度的影响 The influence of temperature on the product viscosity

2.3.2 阻聚剂的影响本文使用的阻聚剂为MEHQ。如表 2，阻聚剂用量越多，GMA中的双键被阻聚效果越好，体系的粘度越小。MEHQ用量过少，不能起到较好的阻聚作用，但用量过多，则影响最终产物的性能，综合考虑，MEHQ的用量为0.3%左右具有较好的效果。
表2

表 2 阻聚剂用量对粘度的影响 The influence of inhibitor on the product viscosity 阻聚剂用量/% 0.1 0.3 0.5 粘度/(mPa·s) 106 85 80

表 2 阻聚剂用量对粘度的影响 The influence of inhibitor on the product viscosity

2.3.3 反应程度由酸值计算所得反应程度约为85%，GMA的反应程度较低，可能的原因：第一，由于空间位阻的影响降低了反应程度；第二，GMA中的环氧基团产生开环自聚。双季戊四醇紧密的羟基排布使得偏苯三酸酐接上后仍然具有紧密的羧基，大大提高了空间位阻。环氧基在羧基的作用下可能产生副反应，环氧基开环自聚。
3 结论本实验以双季戊四醇为超支化核心，与偏苯三酸酐和甲基丙烯酸缩水甘油酯反应制备超支化聚酯树脂。第一步偏苯三酸酐的反应温度为100 ℃，使用0.6%三苯基膦催化剂，反应程度可达92%左右。第二步GMA参与的反应温度为105 ℃，阻聚剂用量为0.3%, 反应程度约为85%。最终制备的产物为具有UV固化性能的超支化聚酯树脂。

参考文献

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