山西大学 化学化工学院, 山西 太原 030006
2018-12-19 收稿, 2019-01-17 录用
山西省科技国际合作项目（201603D421039）、山西省科技厅专利推广实施资助项目（20171001）和山西省人才专项（201805D211035）
*通讯作者: 张变香, E-mail: zbxthh@sxu.edu.cn
摘要: 本文以含有端基炔的芳硫醚为原料，碘苯二乙酯为氧化剂，氯化亚铜为催化剂，室温下反应30 min，合成了1，4-二（2-芳硫基苯基）-1，3-丁二炔化合物。通过1HNMR、13CNMR等对其进行了结构表征，并研究了其光学性质，以及作为紫外线吸收剂在紫外光固化涂料中的应用。结果表明：该类化合物能够有效吸收270~360 nm的紫外光，且光降解程度小，并具有与树脂、单体相容性好、无气味等特点。同时，合成的目标化合物在光固化过程中不参与自由基体系的固化，且增强了涂料及固化涂层的光稳定性，有益于紫外光固化涂料的存储，是一类具有发展前景的紫外光吸收剂。
关键词: 紫外吸收剂芳硫基1, 4-二芳基-1, 3-丁二炔端基炔
Synthesis and Properties of a Novel Ultraviolet Absorber 1, 4-Diaryl-1, 3-butadiyne
WANG Chen, ZHAO Ziren, SHI Heping, TIAN Wenjuan, ZHANG Bianxiang
School of Chemistry and Chemical Engineering, Shanxi University, Taiyuan 030006, Shanxi, P. R. China
*Corresponding author: ZHANG Bianxiang, E-mail: zbxthh@sxu.edu.cn
Abstract: In this paper, aryl sulfide containing terminal alkyne was used as raw material, (diacetoxyiodo)benzene was used as oxidant, cuprous chloride was used as catalyst, and 1, 4-bis(2-arylthiophenyl)-1, 3-butadiyne was synthesized by reaction at room temperature for 30 minutes. The 1, 3-butadiyne compound was characterized by 1HNMR, 13CNMR, etc., and its optical properties and application as an ultraviolet absorber in UV-curable coatings were investigated. The results show that the compound can effectively absorb ultraviolet light from 270 nm to 360 nm and has strong absorption intensity and low degree of UV degradation. It has good compatibility with resin, monomer and no odor. At the same time, it does not participate in the curing of free radical systems, which enhances the light stability of coatings and cured coatings, and is beneficial to the storage of UV-curable coatings. It is a kind of ultraviolet light absorber with promising prospects.
Key words: UV absorberarylthio1, 4-diaryl-1, 3-butadiyneterminal alkyne
高分子材料遍布人类生活的每个角落，但其长期暴露在日光下，会吸收紫外光能量引发自动氧化反应，导致聚合物降解，出现光泽降低、脆化、龟裂等现象，使产品性能及外观遭到破坏[1, 2]。为此，有必要添加紫外线吸收剂或光稳定剂来抵抗紫外光劣化反应、增强耐候性，提供高分子材料更完整的防护效能[3]。
紫外线吸收剂是由分子中含有π-共轭体系的结构组成，利用其特定结构能够吸收290~400 nm波长范围的紫外线能量，使自身变为激发态，并把额外能量以热或光的形式再释放出来，或发生分子内互变异构，消耗一部分能量回到基态，这样周而复始地吸收紫外光，从而起到保护物质的作用[4-8]。常用的紫外线吸收剂有二苯甲酮、苯并三唑类、三嗪类三大类。二苯甲酮类化合物存在光稳定性低、易被氧化变色的不足[9]，此外，这类紫外吸收剂有细胞毒素效应[10, 11]，能使皮肤产生病变反应，对人体产生一定的危害；苯并三唑类对紫外线吸收率高、稳定性强，是目前市场上产量最大、使用最多的一类紫外线吸收剂，但其合成工艺较复杂、对设备要求高[12, 13]，而且还需要与受阻胺光稳定剂协同作用[14]；三嗪类化合物虽然吸收紫外线范围较宽(280~380 nm)，但容易吸收部分可见光，使制品泛黄[15]。特别是，紫外光固化涂料、油墨、粘合剂等在制备过程中由于会受到日光中紫外线的影响，需要在避光条件下进行，并且存储时间不能长久，这些问题严重制约了其应用和发展。因此，人们对紫外线吸收剂提出了新的结构和性能的要求，期待稳定高效的产品出现。
1, 4-二芳基-1, 3-丁二炔类化合物是有机合成反应中重要的结构单元，因为其独特的电子特征和刚性结构单元，被广泛用于医药及材料领域[17-19]，其最大紫外吸收波长在330 nm处，化学性质稳定、无毒无臭。本研究中，将富含电子、且电子离域程度较大的硫原子引入1, 4-二苯基-1, 3-丁二炔化合物的邻位，合成了线性末端含有芳硫基的1, 3-丁二炔化合物，并研究了其光学性质，以及作为紫外线吸收剂在紫外光固化涂料中的应用。
1 实验部分1.1 主要试剂与仪器所用试剂除特殊说明外均为市售AR。苯并噻吩、碘苯、对甲苯磺酸、碘苯二乙酯(DIB)、间氯过氧苯甲酸、氯化亚铜，上海晶纯实业有限公司；金属钠、2, 4-二羟二苯甲酮(紫外吸收剂UV-0)，萨恩化学技术(上海)有限公司；1, 6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)，中山市千佑合成化工厂；芳香族聚氨酯丙烯酸酯(UV2100)，江苏三木集团；光引发剂(1173)，北京英力公司。
Bruker Avance Ⅲ 600MHZ超导核磁共振仪，瑞士Bruker公司；NexION 350电感耦合等离子体质谱仪，PerkinElmer公司；Varian-Cary4000紫外-分光光度计，安捷伦；X-4数字显微熔点测定仪，巩义市予华仪器有限责任公司; QHQ-A型便携带式铅笔划痕试验仪，天津永利达材料试验机有限公司；TGA2050热重分析仪，美国TA公司。
1.2 实验过程首先以苯并噻吩为原料，与二芳基高碘盐反应生成芳基硫盐, 再将其在碱条件下开环得到含有端基炔的硫醚，然后以碘苯二乙酯为氧化剂，氯化亚铜为催化剂，合成了1, 4-二(2-芳硫基苯基)-1, 3-丁二炔化合物，合成路线如图 1所示。
图 1
 | 图 1 化合物3的合成路线 Synthesis process of compound 3 |
1.2.1 化合物2a~2c的合成在100 mL烧瓶中先加入S-苯基苯并噻吩三氟甲磺酸盐[20](2 mmol)的乙醇(15 mL)溶液，然后缓慢滴入含有乙醇钠(2 mmol)的乙醇溶液，在室温下搅拌2 h。旋干，将粗产物溶于乙酸乙酯中，用水(3×20 mL)洗溶液。将有机层用Na2SO4干燥，过滤并真空除去溶剂，得到化合物2。
(2-乙炔基苯基)(苯基)硫醚2a:黄色固体(0.39 g)，产率95%, m.p.46~48 ℃。1HNMR(600 MHz, CDCl3): 3.42 (s, 1H, ≡CH), 6.96 (d, J=7.8 Hz, 1H, ArH), 7.09~7.20 (m, 2H, ArH), 7.34~7.38 (m, 3H, ArH), 7.44~7.46 (m, 3H, ArH)；13CNMR(150 MHz, CDCl3):141.5, 134.3, 130.4, 130.0, 129.5, 129.1, 126.7, 122.5, 84.2, 82.1。
(2-乙炔基苯基)(4-碘苯基)硫醚2b:黄色固体(0.62 g)，产率93%，m.p.78~80 ℃。1HNMR (600 MHz, CDCl3): 3.42 (s, 1H, ≡CH), 7.09(d, J=7.5 Hz, 1H, ArH), 7.15 (d, J=8.2 Hz, 2H, ArH), 7.22~7.35 (m, 2H, ArH), 7.55 (d, J=7.2 Hz, 1H, ArH), 7.69 (d, J=8.2 Hz, 2H, ArH)；13CNMR(150 MHz, CDCl3): 140.0, 138.5, 134.1, 134.0, 133.7, 129.8, 129.5, 126.6, 122.7, 93.4, 83.3, 81.01。
(2-乙炔基苯基)(对甲苯基)硫醚2c:黄色固体(0.43 g)，产率: 96%, m.p.39~40 ℃。1HNMR (600 MHz, CDCl3): 2.41 (s, 3H, —CH3), 3.49 (s, 1H, ≡CH), 6.87 (d, J=7.9 Hz, 1H, ArH), 7.10 (d, J=6.7 Hz, 1H, ArH) 7.12~7.26 (m, 3H, ArH), 7.42 (d, J=7.9 Hz, 2H, ArH), 7.50 (d, J=7.4 Hz, 1H, ArH)；13CNMR (150 MHz, CDCl3): 141.9, 138.8, 134.3, 133.3, 130.4, 129.3, 128.7, 127.3, 125.2, 120.5, 83.3, 81.1。
1.2.2 化合物3a~3c的合成在100 mL烧瓶中先加入芳基(2-乙炔基苯基)硫醚(1 mmol)和CuCl(1 mmol), 用乙腈溶解，搅拌均匀后加入三乙胺(1 mmol)和碘苯二乙酯(0.6 mmol)。在空气存在下将反应混合物室温下搅拌30 min，滤出固体得到有机相，旋干溶剂。通过硅胶柱纯化粗产物得到纯化合物3。
1, 4-二(邻苯硫基)苯基-1, 3-丁二炔3a:淡黄色固体(0.17 g)产率: 82%, m.p.125~127 ℃。1HNMR(600 MHz, CDCl3): 7.01 (d, J=7.9 Hz, 1H, ArH), 7.16 (t, J=7.5 Hz, 1H, ArH), 7.21 (t, J=7.7 Hz, 1H, ArH), 7.37~7.42 (m, 3H, ArH), 7.52 (d, J=7.6 Hz, 2H, ArH), 7.55 (d, J=7.6 Hz, 1H, ArH)；13CNMR(150 MHz, CDCl3):142.1, 133.8, 133.7, 133.0, 129.6, 129.5, 128.5, 128.4, 125.8, 121.3, 80.8, 79.7；HRMS (ESI) [M+H]+ calcd. for C28H19S2: 419.0883, found 419.0924。
1, 4-二(邻-(4-碘苯基)硫代)苯基-1, 3-丁二炔3b:淡黄色固体(0.27 g), 产率81%, m.p. 141~143 ℃。1HNMR (600 MHz, CDCl3):7.00 (d, J=8.3 Hz, 1H, ArH), 7.08~7.28 (m, 7H, 4 ArH), 7.28~7.42 (m, 3H, ArH), 7.49~7.61 (m, 3H, ArH), 7.69 (d, J=8.3 Hz, 2H, ArH)；13CNMR(150 MHz, CDCl3):142.2, 140.4, 138.5, 134.5, 133.7, 132.9, 129.7, 128.4, 126.6, 125.8, 122.4, 93.7, 80.8, 79.6；HRMS (ESI) [M+H]+ calcd. for C28H17I2S2: 670. 8816, found 670. 8855。
1, 4-二(邻-(对-甲苯基)硫代)苯基-1, 3-丁二炔3c:淡黄色固体(0.16 g)，产率75%, m.p.124~125 ℃。1HNMR(600 MHz, CDCl3):2.40 (s, 3H, CH3), 6.89 (d, J=7.8 Hz, 1H, ArH), 7.10 (t, J=7.3 Hz, 1H, ArH), 7.17 (t, J=7.4 Hz, 1H, ArH), 7.23 (d, J=7.3 Hz, 2H, ArH), 7.43~7.45 (m, 2H, ArH), 7.53 (d, J=7.4 Hz, 1H, ArH)；13CNMR(150 MHz, CDCl3):143.3, 138.9, 134.5, 133.7, 130.4, 129.5, 128.7, 127.4, 125.2, 120.4, 80.7, 79.8, 21.3；HRMS (ESI) [M+H]+ calcd. for C30H23S2: 447.1196, found 447.1234。
1.3 表征方法1.3.1 化合物结构表征对化合物进行核磁共振氢谱、碳谱、高分辨质谱测定，确定其分子结构。测试所用内标物为四甲基硅烷(TMS)，溶剂为氘代氯仿(CDCl3)。
1.3.2 紫外光谱及光稳定性分析以DMSO为溶剂，测试了化合物在200~800 nm的紫外吸收光谱，确定了其特征吸收峰，并运用Lambert-Beer定律计算摩尔消光系数。
取适量3a配成浓度为1.0×10-5 mol/L的DMSO溶液，吸取一定溶液在透明的容器中，让其在日光下分别曝光0、1、2、3、45天，然后测试其紫外吸收光谱，并进行对比分析。
1.3.3 热稳定分析用热天平/示差热分析仪对化合物3a进行TG分析，经烘干、研磨后，在氮气氛围中进行测定，升温速率20 ℃/min，温度范围50 ~ 800 ℃。
1.3.4 紫外吸收及涂膜性质研究将化合物3a(0.01 g)作为紫外吸收剂溶于单体(HDDA，0.45 g)中，加入光引发剂1173(0.03 g)、芳香族聚氨酯丙烯酸酯(UV2100，0.49 g)和三乙醇胺(0.02 g)配制成透明状涂液。将此涂液分成两部分，一部分装入加有塞子的透明玻璃瓶中，用于存储过程中自然固化程度的测试，并与市售紫外吸收剂UV-1130的涂液进行对比；另一部分用于固化涂膜的性能测试，即用涂布器将透明状涂液涂在洁净的玻璃板上，涂层厚度为75 μm，在功率为400 W中压汞灯下照射5 s进行固化。
2 结果与讨论2.1 紫外吸收性能和荧光光谱响应在浓度为1×10-5 mol·L-1、溶剂为DMSO的条件下，分别测定了化合物3a~3c的紫外吸收光谱，并与市售紫外吸收剂UV-0和1, 4-二苯基-1, 3-丁二炔(4)作对比，结果如图 2所示。由图 2可知，UV-0吸收峰为宽峰，吸光强度较低；4的紫外吸收峰比较尖，而3a~3c在260 ~ 370 nm宽范围内具有较强的紫外吸收峰，峰形主要为较圆滑的宽峰，经计算得到最大摩尔吸光系数分别为1.18×105、1.25×105、1.13×105 L·mol-1·cm-1。从结构上看，3a~3c与4相比，芳硫基基团的引入，扩大了其共轭程度，最大紫外吸收波长发生了红移且吸收范围变宽，优于市售紫外吸收剂1130(345 nm)和UV-0(280 nm)，达到了最初设计结构的预期效果。化合物3a、3b、3c在DMSO溶剂中的紫外吸收差别较小，均在272、315、340、370 nm处有较强的吸收峰，包含了共轭苯环π-π*跃迁吸收，及S原子上的n-π*跃迁吸收。其中，化合物3b由于在苯环4-位碘原子的引入，在272 nm处的吸收强度增强。
图 2
 | 图 2 化合物3a~3c、4、UV-0的紫外吸收光谱 UV absorption spectra of compounds 3a-3c, 4, UV-0 |
此外，从3a~3c的荧光发射光谱(图 3)可知，其受到激发后，在380~480 nm表现出强的发射峰，可以将吸收的能量以蓝光的形式发射，从而较少产生热量，作为紫外吸收剂可以广泛地应用于热敏感基材。化合物3b由于在苯环的对位引入了碘原子其荧光强度略增。
图 3
 | 图 3 化合物3a~3c的荧光发射光谱 Fluorescence emission spectra of compound 3a-3c |
2.2 化合物3a的光稳定性和热稳定性综合上述工作，我们分析测试了化合物3a、3b的光稳定性，并与市售紫外吸收剂UV-0对比。如图 4所示，在经过日光照射后，化合物3a的吸收波长和吸收峰形没有明显变化，只是吸光度稍下降，初步推测其可能是因为化合物3a有些许分解，使浓度下降，导致吸光度减小。特别是在长时间的较强日光照射后，300~360 nm处的吸光度没有明显减弱，整体来说其光稳定性良好。而3b及UV-0在经过5天的照射后，吸光度有明显下降，表现出较差的光稳定性。此外，从化合物3a的TG曲线图中可见，化合物3a的T5(质量损失5%时的温度)为308 ℃，显示出良好的热稳定性(图 5)。
图 4
 | 图 4 3a的光稳定性测试 Daylight degradation of 3a |
图 5
 | 图 5 化合物3a的TG曲线 TG curve of compound 3a |
2.3 理论模拟计算现阶段紫外线吸收剂主要是由分子中π-共轭体系组成，利用其特定结构吸收紫外线使自身变为激发态，并把吸收能量以热或光的形式再释放出来，或发生分子内的互变异构，消耗一部分能量，回到基态，周而复始地吸收紫外光，从而起到保护物质的作用。为了探究化合物3a的电子特征，在模型结构上进行了密度泛函理论计算，以1, 3-丁二炔为主要骨架，在其线性末端苯环的邻对位引入不同基团，比较了1, 4-二苯基-1, 3-丁二炔等化合物的电子特征(表 1)。
表1
 表 1 化合物3a、4~6的前线轨道能量及HOMO、LUMO图 Frontier orbital energy, HOMO and LUMO of compound 3a, 4-6
| 表 1 化合物3a、4~6的前线轨道能量及HOMO、LUMO图 Frontier orbital energy, HOMO and LUMO of compound 3a, 4-6 | |||||||||||||||||||||||||
从表 1可看出，邻位含有苯硫基的3a，其HOMO轨道上的电荷主要集中在硫原子和1, 3-丁二炔的碳原子上，而其LUMO轨道上的电荷主要位于1, 4-二苯基-1, 3-丁二炔的碳原子上，硫原子上的电荷进行了分子内的转移，其转移程度大于含氧原子的化合物5、对位含有苯硫基的化合物6及无取代基的1, 4-二苯基-1, 3-丁二炔4。结果表明：硫原子的给电子能力优于氧原子，邻位苯硫基取代比对位苯硫基取代更稳定。因此，可以推测化合物3a能够快速吸收紫外线，进行电荷转移。另一方面，硫原子另一侧所连接的芳环结构可以使含硫共轭体系具有更好的稳定性和延展性，能够促进体系从激发态回到基态，从而不断地吸收紫外线。
2.4 紫外吸收及涂膜性质研究为了探究化合物3a作为紫外吸收剂在紫外光固化涂料中的应用效果，我们分别将产物3a、市售UV-1130和UV-1130+292按照1%的质量比添加到预先按一定比例配制好的透明紫外光固化涂料中，进行涂料的存储和固化涂膜实验，结果如表 2、表 3所示。
表2
表 2 化合物3a与UV-1130的日光固化性能测试 Daylight curing performance test of compound 3a and UV-1130
| 表 2 化合物3a与UV-1130的日光固化性能测试 Daylight curing performance test of compound 3a and UV-1130 |
表3
表 3 固化涂层性能结果评价a Evaluation of cured coating performance results
| 表 3 固化涂层性能结果评价a Evaluation of cured coating performance results | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
通常紫外光固化涂料的配制需要在避日光条件下进行，而且存储时间不能长久。由表 2可知，当在体系配方中只加紫外线吸收剂UV-1130时，储存2 h后完全固化，只有与受阻胺光稳定剂292同时添加后，储存时间才会延长；当在体系配方中加入化合物3a时，100 h后紫外光固化涂料仍然均匀透明。由此可知，作为紫外吸收剂，化合物3a的效果优于市售UV-1130，与UV-1130和受阻胺光稳定剂292混合使用效果相当。化合物3a的加入使得紫外光固化涂料无需在较为严格的避光条件下制备，并且延长了储存时间，便于施工操作，具有良好的应用前景。
同时，为了进一步考察3a作为紫外吸收剂对固化膜性能的影响，将上述添加了紫外吸收剂的透明涂料进行涂膜实验(表 3)。结果发现：在相同的涂膜实验条件下，化合物3a成膜性较好，固化膜光滑透明，其硬度达到5H，附着力为0级，优于UV-1130+292体系。当化合物3a与受阻胺光稳定剂292按1:1的比例混合使用时，固化膜的附着力及硬度没有明显变化；当涂料体系中不加光引发剂时，光照之后未能固化成膜，表明3a在体系中较稳定，不会引发自由基交联聚合；当3a的添加量为0.5%时，固化膜的硬度为5H，附着力为最好的0级。
另一方面，将涂有固化涂层的玻璃板(15 cm×7 cm)在室外日光下暴晒80天后，观察测试其固化膜的耐大气曝晒性能。结果发现：无添加紫外吸收剂的固化涂层，其附着力减弱；添加了UV-1130+292体系的涂层，外观光泽度降低，附着力减弱到2级，有起皮现象；而无论3a的添加量为0.5%还是1%，其固化涂层均光滑透明，没有变色，无失光、起泡和脱落等现象。可能是由于聚合物在交联固化过程中，3a分子中的碳碳三键与体系中的碳碳双键形成π-π相互作用，使得固化体系更加稳定。
3 结论本研究合成的1, 4-二(2-芳硫基苯基)-1, 3-丁二炔化合物能够有效吸收270~360 nm的紫外光，且吸收强度强，可以将吸收的能量以蓝光的形式发射出来而较少产生热量，可作为紫外吸收剂，广泛应用于热敏感基材。同时，其具有与树脂、单体相容性好，且无气味等特点，并在固化过程中不参与自由基体系固化，增强了涂料及固化涂层的光稳定性，当其添加量为0.5%时，其固化效果最佳。适合在涂料、油墨和黏胶剂等固化组合物中应用，尤其益于紫外光固化涂料的存储，是一类具有发展前景的紫外光吸收剂。
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