孙梦婷, 陆思宇, 孙晶, 王媛, 于文生, 崔思远
长春理工大学 化学与环境工程学院, 吉林 长春 130022
2017-07-24 收稿, 2017-11-23 录用
^*通讯作者: 孙晶, E-mail: sj-cust@126.com

摘要: 本文以氧化铽（Tb₂O₃）、甲基丙烯酸（MAA）、水杨酸（HSal）、肉桂酸（HCA）和邻菲罗啉（Phen）为原料，制备了Tb（MAA）₃ Phen、Tb（Sal）₃ Phen和Tb（CA）₃ Phen探针分子，并将探针分子分别加入甲基丙烯酸甲酯（MMA）中，在过氧化苯甲酰（BPO）引发下聚合，制得3种温敏漆样品。采用红外光谱仪、荧光光谱仪和扫描电子显微镜，对探针分子的结构、发光性能、形貌和温敏漆的温度猝灭性能进行了表征，研究了不同配体对探针分子发光性能和温敏漆温度猝灭性能的影响。红外光谱表明成功合成了Tb（MAA）₃ Phen、Tb（Sal）₃ Phen和Tb（CA）₃ Phen探针分子；扫描电镜照片显示Tb（MAA）₃ Phen、Tb（Sal）₃ Phen和Tb（CA）₃ Phen的微观形貌分别为不同三斜棒状和不规则层状；荧光光谱表明Tb（MAA）₃ Phen具有最佳的发光性能，相应的温敏漆在25~65℃范围内具有良好的温度猝灭性能和灵敏度。
关键词: 探针分子温敏漆温度猝灭铽离子邻菲罗啉
Preparation and Properties of Temperature-sensitive Paints Based on Probe Molecules from Phenanthroline Terbium with Different Ligands
SUN Mengting, LU Siyu, SUN Jing, WANG Yuan, YU Wensheng, CUI Siyuan
College of Chemistry and Environmental Engineering, Changchun University of Science and Technology, Changchun 130022, Jilin, P. R. China
^*Corresponding author: SUN Jing, E-mail: sj-cust@126.com
Abstract: Probe molecules of Tb(MAA)₃ Phen, Tb(Sal)₃ Phen and Tb(CA)₃ Phen were prepared by using terbium oxide (Tb₂O₃), methacrylate (MAA), salicylic acid (HSal), cinnamic acid (HCA) and phenanthroline (Phen). A series of temperature sensitive paints were obtained by the polymerization of different probe molecules, methyl methacrylate(MMA) and the initiator of benzoyl peroxide(BPO). The structure, morphology, luminescence property of probe molecules and the temperature quenching property of temperature sensitive paints were characterized by infrared spectrometer, fluorescence spectrometer and scanning electron microscopy. The effect of different ligands on the luminescence property of probe molecules and the temperature quenching property of temperature sensitive paints were studied. It is indicated that Tb³⁺ and primary ligands were coordinated and Phen was involved in. It is demonstrated that terbium with phenanthroline ternary complex of MAA as primary ligand has the best luminous performance. Temperature sensitive paints have favorable temperature quenching properties at the temperature range of 25-65℃ is illustrated. It is analyzed that the temperature sensitive paint based Tb(MAA)₃ Phen has a better application value comprehensively.
Key words: probe moleculestemperature sensitive paintstemperature quenchingterbium ionsphenanthroline
温敏漆测温技术(TSP)是一种具有非接触式及全方位测量双重优点的技术，该技术可对复杂的气体力学模型表面的温度进行测量，特别是对飞行器周围的复杂流动的实验气体力学可以进行深入研究^{[1, 2]}。温敏漆具有制备简单、使用方便等特点，已广泛应用于各国航空航天工业领域。温敏漆由发光探针分子和聚合物基质两部分构成，探针分子是温敏漆的核心，本文选择Tb³⁺为中心离子，以羧酸类有机配体和具有刚性平面结构的Phen为配体，合成了3种铽的配合物作为温敏漆探针分子，进而制备以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)为基质的温敏漆，研究和对比不同探针分子的发光性能及温敏漆的测温灵敏度。
1 实验部分原料为Tb₂O₃(99.99 %)、MAA(化学纯)、HSal(分析纯)、HCA(分析纯)、Phen(分析纯)、MMA(分析纯)、BPO(化学纯)。
按物质的量之比Tb³⁺：MAA：Phen=1：3：1称取Tb₄O₇、MAA和Phen。将Tb₄O₇加入37%浓盐酸中，再加少量30%过氧化氢，加热搅拌，待完全溶解后继续加热搅拌，使其蒸发至溶液表面出现结晶膜，停止加热，冷却制得TbCl₃·6H₂O结晶。将TbCl₃·6H₂O、MAA和Phen分别溶于无水乙醇中，在搅拌下将MAA乙醇溶液和Phen乙醇溶液依次逐滴滴加到TbCl₃乙醇溶液中，三乙胺调节pH为6~7，60 ℃水浴加热，回流反应4 h后静置24 h。将产物过滤、洗涤和干燥，制得Tb(MAA)₃Phen探针分子。采用同样方法制备Tb(Sal)₃Phen和Tb(CA)₃Phen探针分子，除在制备Tb(Sal)₃Phen时需首先制备NaSal外，其他制备过程与上述相同。
称取0.05 g Tb(MAA)₃Phen探针分子，加入15 mL MMA中，加0.05 g引发剂BPO，加热搅拌至一定粘度，灌模成型，80 ℃恒温4 h，冷却至室温，制得Tb(MAA)₃Phen/PMMA温敏漆。采用同样方法制备Tb(Sal)₃Phen/PMMA和Tb(CA)₃Phen/PMMA温敏漆。
探针分子的红外光谱采用美国BIO-RAD公司FTS135型傅里叶变换红外光谱仪测量，KBr压片法，分辨率为4 cm^-1，测量范围400~4000 cm^-1；探针分子和温敏漆的荧光光谱采用日本日立公司F-7000型荧光光谱仪测量，PMT电压为400 V，扫描速度240 nm/min，狭缝宽度为5.0 nm(带有滤光片)；探针分子的微观形貌和元素分析采用日本JSM-7610F场发射扫描电子显微镜及EDX能谱进行观察和分析。
2 结果与讨论2.1 探针分子红外光谱分析图 1分别为Tb(MAA)₃Phen、Tb(Sal)₃Phen和Tb(CA)₃Phen探针分子及其二元配合物(分别为Tb(MAA)₃、Tb(Sal)₃和Tb(CA)₃)和配体(分别为MAA、NaSal和Phen)的红外光谱对比图。
图 1
Fig. 1

图 1 (a) Tb(MAA)3Phen探针分子、Tb(MAA)3、MAA和Phen的红外光谱图；(b)Tb(Sal)3Phen探针分子、Tb(Sal)3、NaSal和Phen的红外光谱图；(c)Tb(CA)3Phen探针分子、Tb(CA)3、HCA和Phen的红外光谱图Fig.1 (a) Infrared spectra spectra of probe molecules of Tb(MAA)3Phen, Tb(MAA)3, MAA and Phen; (b) Infrared spectra spectra of probe molecules of Tb(Sal)3Phen, Tb(Sal)3, NaSal and Phen; (c) Infrared spectra spectra of probe molecules of Tb(CA)3Phen, Tb(CA)3, HCA and Phen

图 1表明，Tb(MAA)₃Phen、Tb(Sal)₃Phen和Tb(CA)₃Phen探针分子的红外光谱明显不同于其二元配合物和配体的红外光谱，说明已合成了新物质。配体MAA和HCA分别在1701 cm^-1和1693 cm^-1处的羧基吸收峰消失，Tb(MAA)₃Phen和Tb(CA)₃Phen探针分子分别在1521 cm^-1和1535 cm^-1处出现羧酸根反对称伸缩振动峰，在1386 cm^-1和1409 cm^-1处出现羧酸根对称伸缩振动峰，说明MAA和HCA羧基的两个氧原子与Tb³⁺配位^[3]。NaSal 1581 cm^-1处羧酸根反对称伸缩振动峰蓝移至1591 cm^-1处，1377 cm^-1处羧酸根对称伸缩振动峰蓝移至1409 cm^-1处，配合物Δν值为182 cm^-1，小于NaSal Δν值204 cm^-1，说明NaSal羧基的两个氧原子与Tb³⁺以双齿方式配位^[3]。配体Phen 1649 cm^-1处C＝N伸缩振动吸收峰红移，852 cm^-1和739 cm^-1处C—H面外弯曲振动吸收峰分别移至约846 cm^-1和730 cm^-1处，说明Phen的氮原子参与了配位。Tb(MAA)₃Phen、Tb(Sal)₃Phen和Tb(CA)₃Phen探针分子分别在418 cm^-1、418 cm^-1和420 cm^-1出现Tb—O伸缩振动吸收峰，进一步说明氧原子与Tb³⁺配位，分别在3419 cm^-1、3421 cm^-1和3400 cm^-1处呈现宽吸收峰，说明探针分子含有结晶水^[4]。
图 2a~c和表 1分别为Tb(MAA)₃Phen、Tb(Sal)₃Phen和Tb(CA)₃Phen探针分子的能谱图及主要元素的质量分数。由图 2可以看出探针分子均含有C、O、N和Tb元素，表 1证明探针分子中Tb³⁺与配体的比例关系为1：3：1。结合红外光谱的数据进一步证实成功合成了3种探针分子。
图 2
Fig. 2

图 2 Tb(MAA)3Phen探针分子(a)、Tb(Sal)3Phen探针分子(b)和Tb(CA)3Phen探针分子(c)的能谱图Fig.2 Energy dispersive spectroscopy of probe molecules of Tb(MAA)3Phen (a), Tb(Sal)3Phen (b) and Tb(CA)3Phen (c)

表1
Table 1

表 1 探针分子中元素的质量分数Table 1 Mass ratio of the element in the probe molecules Probe molecule Mass ratio of element C N O Tb Tb(MAA)3 Phen(Tb(C4H6O2)3C12H8N2) 0.4824 0.0469 0.1627 0.2663 Tb(Sal)3Phen(Tb(C7H6O3)3C12H8N2) 0.5259 0.0372 0.1912 0.2112 Tb(CA)3Phen(Tb(C9H8O2)3C12H8N2) 0.5977 0.0357 0.1226 0.2031

表 1 探针分子中元素的质量分数 Table 1 Mass ratio of the element in the probe molecules

2.2 探针分子扫描电镜观察图 3是Tb(MAA)₃Phen、Tb(Sal)₃Phen和Tb(CA)₃Phen, 以及Tb(MAA)₃Phen/PMMA、Tb(Sal)₃Phen/PMMA和Tb(CA)₃Phen/PMMA温敏漆断面的扫描电镜照片。由图 3a~c可以看到探针分子尺寸和形貌均不同，其中Tb(MAA)₃Phen探针分子(图 3a)呈三斜棒状，Tb(Sal)₃Phen探针分子(图 3b)和Tb(CA)₃Phen探针分子(图 3c)均呈现不规则层状，并且二者形貌相似，这可能是由于两者主配体结构相似，而在相同制备条件下，主配体决定着探针分子的微观形貌^[5]。图 3d~f为Tb(MAA)₃Phen/PMMA、Tb(Sal)₃Phen/PMMA和Tb(CA)₃Phen/PMMA温敏漆断面的扫描电镜照片。图 3d中并未看到探针分子，说明Tb(MAA)₃Phen在基质MMA中的溶解性较好，已完全溶解在基质中。而Tb(Sal)₃Phen/PMMA和Tb(CA)₃Phen/PMMA溶解性相对差一些，可以看到探针分子镶嵌在基质中(图 3e和图 3f)。
图 3
Fig. 3

图 3 Tb(MAA)3Phen探针分子(a)、Tb(Sal)3Phen探针分子(b)、Tb(CA)3Phen探针分子(c)、Tb(MAA)3Phen/PMMA(d)、Tb(Sal)3Phen/PMMA(e)和Tb(CA)3Phen/PMMA(f)的扫描电镜照片Fig.3 Scanning electron microscope images of probe molecules of Tb(MAA)3Phen (a), Tb(Sal)3Phen (b), Tb(CA)3Phen (c), Tb(MAA)3Phen/PMMA(d)、Tb(Sal)3Phen/PMMA(e) and Tb(CA)3Phen/PMMA(f)

2.3 探针分子荧光光谱及温敏漆温度猝灭性能分析图 4a和图 4b分别为Tb(MAA)₃Phen、Tb(Sal)₃Phen和Tb(CA)₃Phen探针分子的荧光激发光谱对比图和荧光发射光谱对比图。图 4a表明，Tb(MAA)₃Phen、Tb(Sal)₃Phen和Tb(CA)₃Phen探针分子的激发光谱均呈现宽谱带，但其强度和峰形不同，这主要是因其主配体不同造成的。图 4b表明，探针分子Tb(MAA)₃Phen、Tb(MAA)₃和Tb(Sal)₃Phen均呈现Tb³⁺的特征发射，其中548 nm处发射峰对应Tb³⁺的⁵D₄→⁷F₅能级跃迁，492 nm、583 nm和619 nm处发射峰分别对应Tb³⁺的⁵D₄→⁷F₆、⁵D₄→⁷F₄和⁵D₄→⁷F₃能级跃迁^[4]。3种探针分子发射强度的顺序为：Tb(MAA)₃Phen＞Tb(Sal)₃Phen＞Tb(CA)₃Phen，说明探针分子的荧光强度与配体结构及配体和Tb³⁺的能级匹配性有关，MAA的三重态能级和Tb³⁺激发态能级差在合适的范围内，能级匹配性较好，因而具有较高的能量传递效率，Tb³⁺激发态能级的能量损失较少，MAA与Phen的共同作用使光吸收-能量传递-发射这一发光过程具有高效性。
图 4
Fig. 4

图 4 (a) 不同配体的邻菲罗啉铽探针分子的荧光激发光谱图; (b)不同配体的邻菲罗啉铽探针分子的荧光发射光谱图Fig.4 (a) Excitation spectra of probe molecules of phenanthroline terbium complexes with different ligands; (b) Emission spectra of probe molecules of phenanthroline terbium complexes with different ligands

图 5分别为Tb(MAA)₃Phen/PMMA、Tb(Sal)₃Phen/PMMA和Tb(CA)₃Phen/PMMA温敏漆在25 ℃、35 ℃、45 ℃、55 ℃、65 ℃下的荧光发射光谱，图 6为其荧光响应。
图 5
Fig. 5

图 5 (a) Tb(MAA)3Phen/PMMA温敏漆在不同温度下的荧光发射光谱图；(b) Tb(Sal)3Phen/PMMA温敏漆在不同温度下的荧光发射光谱图；(c) Tb(CA)3Phen/PMMA温敏漆在不同温度下的荧光发射光谱图Fig.5 (a) Emission spectra of temperature sensitive paint of Tb(MAA)3Phen/PMMA at different temperatures; (b) Emission spectra of temperature sensitive paint of Tb(Sal)3Phen/PMMA at different temperatures; (c) Emission spectra of temperature sensitive paint of Tb(CA)3Phen/PMMA at different temperatures

图 6
Fig. 6

图 6 Tb(MAA)3Phen/PMMA、Tb(Sal)3Phen/PMMA和Tb(CA)3Phen/PMMA温敏漆在25~65 ℃区间荧光响应图Fig.6 TSP of Tb(MAA)3Phen/PMMA、Tb(Sal)3Phen/PMMA and Tb(CA)3Phen/PMMA fluorescence response diagram between 25 ℃ and 65 ℃

从图 5和图 6可以看出，温敏漆在不同温度下荧光发射波长相同，而荧光强度随温度升高而降低，说明所制备的温敏漆均具有一定的温度猝灭性能，其原理可用式(1)表达^[6]:

(1)

式中，E_nr为非激发过程的活化能；R为摩尔气体常数；T_ref为热力学参考温度。由公式可得，随着温度升高，激发态分子碰撞频率增加，由于碰撞过程的相互作用，激发态分子不活化，从而以不发光过程返回到基态，因此随温度升高多数分子的光量子效率减少，发射的荧光强度降低。
实验表明，超出一定温度范围公式(1)并不适用，其关系可由公式(2)表示^[7]:

(2)

式(2)可用于温敏漆实际应用时的数据校正。其中F(T/T_ref)为多项指数项。
温敏漆的相对荧光强度变化率及测温灵敏度可由公式(3)和公式(4)计算^[8]:

(3)

(4)

式(3)中，I₁为温敏漆在T₁的相对荧光强度，I₂是温敏漆在T₂的相对荧光强度。式(4)中，E₁是某温度区间内高温时的荧光强度，E₂是此温度区间低温时荧光强度，ΔT为温度差。根据公式(3)和公式(4)分别计算出25~65 ℃温度区间内温敏漆的荧光强度变化率和测温灵敏度列于表 2。
表2
Table 2

表 2 温敏漆荧光强度变化率和测温灵敏度Table 2 The change rate of fluorescence intensity and the temperature sensitivity of temperature sensitive paints TSP Range of temperature /℃ 25~35 35~45 45~55 55~65 Change rate/% Sensitivity /10-3 Change rate/% Sensitivity /10-3 Change rate/% Sensitivity /10-3 Change rate/% Sensitivity /10-3 Tb(MAA)3Phen/PMMA 4.45 4.56 2.49 2.52 3.34 3.40 3.21 3.26 Tb(Sal)3Phen/PMMA 5.00 5.13 5.78 5.96 7.94 8.27 4.94 5.06 Tb(CA)3Phen/PMMA 2.00 2.02 2.73 2.76 2.63 2.66 1.62 1.63

表 2 温敏漆荧光强度变化率和测温灵敏度 Table 2 The change rate of fluorescence intensity and the temperature sensitivity of temperature sensitive paints

由表 2可以看出，不同温敏漆在25~65 ℃区间内均具有良好的温度猝灭性能，Tb(MAA)₃Phen/PMMA温敏漆在25~35 ℃范围内具有更高的荧光强度变化率和测温灵敏度，Tb(Sal)₃Phen/PMMA温敏漆在45~55 ℃范围内具有更高的荧光强度变化率和测温灵敏度，Tb(CA)₃Phen/PMMA温敏漆在35~45 ℃范围内具有更高的荧光强度变化率和测温灵敏度，说明温敏漆的测温灵敏度具有温度区间的选择性。
3 结论本文合成了3种铽配合物为探针分子，并以PMMA为基质制备了相应的温敏漆，对探针分子的结构、发光性能、形貌和温敏漆的温度猝灭性能进行了表征。研究表明，所制备的Tb(MAA)₃Phen、Tb(Sal)₃Phen和Tb(CA)₃Phen探针分子的形貌与主配体的结构有关，不同配合物的荧光强度不同，其荧光发射强度顺序为Tb(MAA)₃Phen＞Tb(Sal)₃Phen＞Tb(CA)₃Phen，所制备的Tb(MAA)₃Phen/PMMA、Tb(Sal)₃Phen/PMMA和Tb(CA)₃Phen/PMMA温敏漆在25~65 ℃范围内均具有良好的温度猝灭性能，此外，温敏漆在不同的温度区间有不同的测温灵敏度。

参考文献

[1]	Kurits I, Lewis M J. Global temperature-sensitive paint system for heat transfer measurements in long-duration hypersonic flows[J]. Journal of Thermophysics and Heat transfer, 2009, 23(2): 256–266.DOI:10.2514/1.39926
[2]	Li Y, Li Z M. The research of temperature indicating paints and its application in aero-engine temperature measurement[J]. Procedia Engineering, 2015, 99: 1152–1157.DOI:10.1016/j.proeng.2014.12.697
[3]	胡明, 赵永亮, 李海生, 常海. 铕、铽-水杨酸-邻菲罗啉稀土配合物的合成、表征及荧光性质[J]. 内蒙古大学学报:自然科学版, 2000, 31(5): 504–507. Hu M, Zhao Y L, Li H S, Chang H. Synthesis, characterization and fluorescence study of the mixed complexes of europium, terbium-phenanthroline-salicylic acid[J]. Acta Scientiarum Naturelium Universitatis Neimongol, 2000, 31(5): 504–507.
[4]	王莹. 铕铽有机配合物的制备与金属离子掺杂及荧光性能研究[D]. 哈尔滨: 哈尔滨工业大学, 2014. Wang Y. Preparation and metal ions doping of europium and terbium organic complexes and their luminescence properties[D]. Harbin: Harbin Institute of Technology, 2014.http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10213-1014085252.htm
[5]	张为. 铽三元配合物及绿色荧光高分子的合成与性能研究[D]. 长沙: 湖南大学, 2006. Zhang W. Synthesis and properties of ternary complexes of terbium and green fluorescent macromolecules[D]. Changsha: Hunan University, 2006.http://cdmd.cnki.com.cn/Article/CDMD-10532-2006130712.htm
[6]	孙晶, 金光勇, 李昌立, 范薇, 董艳丽, 翟晓杰. Ru[(bipy)3]2+-PMMA温敏漆的制备及性能研究[J]. 高校化学工程学报, 2011, 25(2): 361–364. Sun J, Jin G Y, Li C L, Fan W, Dong Y L, Zhai X J. Properties and preparation of Ru[(bioy)3]2+-PMMA temperature sensitive paint[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities, 2011, 25(2): 361–364.
[7]	闫玲玲, 孙晶, 于文生, 朱鹏, 宋亚娇, 包秀珍. 不同稀土掺杂温敏漆的制备及性能研究[J]. 中国稀土学报, 2012, 30(6): 766–770. Yan L L, Sun J, Yu W S, Zhu P, Song Y J, Bao X Z. Preparation and properties of different rare earth doped temperature sensitive paint[J]. Journal of the Chinese Society of Earths, 2012, 30(6): 766–770.
[8]	张敏, 孙晶, 刘慧敏, 宋欢欢, 张洋, 于文生. 不同探针分子温敏漆的制备及性能对比研究[J]. 无机化学学报, 2016, 32(3): 421–426. Zhang M, Sun J, Liu H M, Song H H, Zhang Y, Yu W S. Preparation and comparative study of temperature sensitive paint with different probe molecules[J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2016, 32(3): 421–426.DOI:10.11862/CJIC.2016.058