相比传统共轭分子，对苯撑衍生的大环分子具有刚性强、环张力大的非平面共轭体系；与此相对照，鞍形共轭的环八四噻吩（COTh）因其噻吩单元之间的单键旋转而具有灵活的转动构象。近日，理化所超分子光化学研究中心团队丛欢课题组与厦门大学朱军教授、清华大学张韶光副教授、河南大学王华教授、理化所曾毅研究员等合作，将上述两个特色分子骨架相结合，报道了具有新颖结构和自适应性空腔的8字形共轭纳米双环分子。
　　丛欢课题组此前曾发展了分子内关环合成8字形双大环的策略，在此基础上，研究人员通过在COTh单元的两对对角分别修饰侧链，继而通过分子内Yamamoto偶联和芳构化合成了目标大环分子。该分子具有两组互相嵌套的曲面全共轭体系，并兼具对苯撑的刚性和COTh的灵活性，使得两个大环空腔具备独立的客体诱导自适应性。
　　
鞍形共轭的环八四噻吩骨架及其衍生的共轭纳米双环分子
　　研究人员成功得到了该大环分别与C₆₀和C₇₀分子的花生状主客体晶体结构，这也是首次获得对苯撑类双环与富勒烯客体间1:2络合的晶体证据。晶体结构显示不同尺寸的富勒烯客体分子，以及相同客体分子进入大环空腔的不同相对位置会导致COTh核心对角噻吩单元的二面角的不同，以及大环空腔形状的变化。荧光滴定实验也证实了溶液中大环与富勒烯客体1:2的结合比例，并分别定量测定了与C₆₀和C₇₀的络合常数。

共轭纳米双环分子与富勒烯的1:2主客体晶体结构
　　理论计算研究结果表明，大环与第一个富勒烯客体络合后，参与络合的空腔的噻吩二面角明显减小，空腔整体表现为张力更大的拉长构型，其中客体与主体间的π-π非共价作用提供了主要的热力学贡献，而未参与络合的空腔其尺寸没有明显变化。进一步与第二个富勒烯客体分子络合时，相应的空腔表现出相同的变化趋势。上述过程揭示了空腔的客体诱导自适应性的机理。理论计算的模型还对大环分子和主客体络合物的相对能量、分子轨道、共轭体系等进行了分析，为实验观测结果提供了有力支持。


理论计算优化的主客体结构及参数
　　该研究以“A Conjugated Figure-of-eight Oligoparaphenylene Nanohoop with Adaptive Cavities Derived from Cyclooctatetrathiophene Core”为题在Angew. Chem. Int. Ed.上发表，为设计新型共轭纳米环分子提供了新思路，为进一步拓展此类大环的主客体识别性质奠定了基础。论文的第一作者是中科院理化所博士生战立杰，通讯作者是丛欢和朱军，上述工作得到了理化所超分子光化学研究中心佟振合院士与吴骊珠院士的悉心指导。　　
　　
　　文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202113334

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