, 申珂玮, 刘川江, 王多君 中国科学院大学地球与行星科学学院, 北京 100049
2019年4月16日 收稿; 2019年6月19日 收修改稿
基金项目: 国家自然科学基金（41874104，91958216）资助
通信作者: 刘涛, E-mail: liutao414@mails.ucas.edu.cn
摘要: 采用同步辐射X射线粉末衍射方法在等温条件下研究粒径为~5 μm的叶蛇纹石脱水动力学，在680、700、710和720℃下观测叶蛇纹石脱水前后特征峰随时间变化的特征。结果发现，随加热时间的增加，叶蛇纹石的特征峰缓慢消失，伴有镁橄榄石特征峰出现，但无顽火辉石相出现。通过Avrami方程，获得叶蛇纹石脱水反应级数（n）为1.1~1.3，表明叶蛇纹石脱水过程受晶界成核控制。利用Arrhenius方程，获得叶蛇纹石脱水仅出现镁橄榄石相所需活化能为105.97 kJ/mol，指前因子为333.62 s-1。
关键词: 叶蛇纹石脱水动力学X射线粉末衍射
Kinetic study of antigorite dehydration using synchrotron X-ray powder diffraction
LIU Tao
, SHEN Kewei, LIU Chuanjiang, WANG Duojun College of Earth and Planetary Sciences, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049, China
Abstract: Synchrotron X-ray powder diffraction method was used to study dehydration kinetics of antigorite with particle size of ~5 μm. The isothermal heating method was used to observe antigorite dehydration at 680, 700, 710, and 720 ℃, respectively. It was found that, with the increase of heating time, the characteristic peak of antigorite slowly disappeared and the characteristic peak of forsterite formed, but no enstatite appeared. The reaction order n is 1.1~1.3 by the Avrami equation, indicating that antigorite dehydration is controlled by grain boundary nucleation. Activation energy for the formation of forsterite from antigorite is 105.97 kJ/mol, and the pre-exponential factor is 333.62 s-1 in the Arrhenius equation.
Keywords: antigoritedehydration kineticsX-ray powder diffraction
俯冲带是地球表面和地球深部物质循环的重要场所[1]，板块向下俯冲过程中，将水带入地球内部，形成不同类型的含水矿物[2]。随着板块的继续俯冲，一些含水矿物发生脱水，释放的大量流体会引起部分熔融、诱发地震以及导致地震波速异常和电导率异常[3-10]。在俯冲带的中源深度(30~300 km)存在双地震带, 其上层地震被认为与“湿”榴辉岩脱水有关，而下层地震则认为是由于叶蛇纹石的脱水造成的[11-12]。
蛇纹石是俯冲带重要的含水矿物之一，其化学式为Mg3Si2O5(OH)4，其平均含水量近13%。蛇纹石有3个种属：纤蛇纹石、利蛇纹石和叶蛇纹石，其中仅叶蛇纹石在300 ℃以上是稳定相[12]。前人采用不同的技术方法对叶蛇纹石脱水过程进行了研究，其中包括热重方法、XRD和红外光谱等方法[11, 13-15]。这些研究表明：叶蛇纹石脱水速率大于其黏性松弛速率，表明叶蛇纹石脱水会产生高孔隙压力，引起岩石的弱化和脆性破裂，从而诱发俯冲带双地震带的下层地震[11, 13, 15-16]。
叶蛇纹石脱水过程不是简单的一步反应，而是复杂的多步反应[11, 13-15, 17-18]。在常压下，叶蛇纹石在低温阶段脱水首先生成镁橄榄石，在800~1 000 ℃以后，才有顽火辉石相出现[17-19]。前人在研究叶蛇纹石脱水动力学过程时，往往将叶蛇纹石脱水生成镁橄榄石和顽火辉石的过程看作一步反应，但实际上这两种矿物的形成次序不同会导致其对动力学的影响不同，这可能掩盖了低温下仅出现镁橄榄石相过程中的脱水动力学信息，因此本研究尝试研究叶蛇纹石在低温下仅出现镁橄榄石相过程的脱水动力学。
本研究主要是通过同步辐射X射线粉末衍射技术在680、700、710和720 ℃下原位地测量叶蛇纹石脱水过程特征峰的变化，以及产生新相的特征峰。利用叶蛇纹石和其产物特征峰随时间的变化规律，研究叶蛇纹石脱水机制和反应生成的产物。同步辐射X射线具有高强度、高度准直、高度极化、高分辨率、信号强度大和采集时间短等特点，因此能够准确地表征叶蛇纹石脱水过程及其产物的生成过程。
1 实验样品叶蛇纹石样品采集于日本长崎变质带，挑选纯的叶蛇纹石单矿物作为实验样品。叶蛇纹石样品在合肥工业大学进行电子探针分析，其化学成分为Mg2.75Fe0.09Al0.06Si2.03O5(OH)4(详细见表 1)。实验前将叶蛇纹石粉碎并研磨成细粉末，再通过沉淀法将样品分成不同粒径：< 5、5~10、10~15、15~20、20~25和>25 μm。其中 < 5 μm粒径的叶蛇纹石粉末被筛选出来用于同步辐射X射线粉末衍射实验，实验前将样品置于150 ℃真空干燥箱内烘烤保持一周，以除去自由水。
Table 1
 表 1 叶蛇纹石成分电子探针分析结果Table 1 Electron probe micro-analyzer results of antigorite composition
| 表 1 叶蛇纹石成分电子探针分析结果Table 1 Electron probe micro-analyzer results of antigorite composition |
2 实验过程X射线粉末衍射实验在上海光源同步辐射中心的BL14B1线站进行，光强采用18 keV能量，波长0.068 87 nm[20]。将样品放置在单晶Al2O3管内；Al2O3管两端用石英毛堵住；然后在单晶管外绕上电阻丝对样品加热；将K型热电偶伸入Al2O3单晶管中紧靠样品以精确测量样品温度[21-22]。首先以50 ℃/min升到600 ℃，然后以20 ℃/min分别升至目标温度(680，700，710和720 ℃)，到达目标温度以后一直保温，直至观察不到明显相变为止，温控误差在±5 ℃。
3 实验结果图 1为700 ℃条件下，叶蛇纹石的脱水过程。叶蛇纹石(Atg)的特征主要分布在2θ为5.370 8、10.752 5和15.565 5位置；产物的特征峰主要分布在2θ为7.646 0、10.074 4、14.143 5、15.915 5、17.293 8和22.478 6位置。在700 ℃经历1 782 s后，叶蛇纹石特征峰逐渐消失，产物的峰逐渐增强。对产物进行图谱识别，表明产物为镁橄榄石(Fo)，剩余物质以无定形态存在，无滑石或者顽火辉石生成。
Fig. 1
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| 图 1 在700 ℃条件下叶蛇纹石及其脱水产物峰随时间的变化 Fig. 1 Variations in the intensities of antigorite and reaction product with time at 700 ℃ 图 1 在700 ℃条件下叶蛇纹石及其脱水产物峰随时间的变化 Fig. 1 Variations in the intensities of antigorite and reaction product with time at 700 ℃ --> | |
以2θ为5.370 8特征峰强度(高度，It)随时间变化表示反应进行程度，通过观察在680、700、710和720 ℃不同温度下特征峰随时间的变化(图 2)，发现等温反应温度越高，叶蛇纹石脱水所需时间越短。在同一温度下，叶蛇纹石开始脱水反应快，脱水量大；剩余少量的水需要更长时间脱完。
Fig. 2
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| 图 2 叶蛇纹石在680、700、710和720 ℃条件下等温过程衍射峰强度随时间的变化 Fig. 2 Variation in the intensity of antigorite with time at 680, 700, 710, and 720 ℃ 图 2 叶蛇纹石在680、700、710和720 ℃条件下等温过程衍射峰强度随时间的变化 Fig. 2 Variation in the intensity of antigorite with time at 680, 700, 710, and 720 ℃ --> | |
4 讨论叶蛇纹石在825 ℃以前脱水生成顽火辉石；在825 ℃以后，叶蛇纹石脱水才有顽火辉石生成[18]，与本研究叶蛇纹在725 ℃以前脱水仅出现镁橄榄石相一致。同步辐射X射线粉末衍射图谱采集时间短[20]，导致富硅区域没来得及成核生成顽火辉石。
叶蛇纹石脱水分为4个阶段[17]，第1个阶段(脱水阶段)，质子迁移到反应区域，Mg和Si反向迁移，O相对来说基本不发生改变，此时Mg:Si仍然为3:2，产物为无定形物质；第2个阶段(阳离子重组)，阳离子局部分离进入富镁区域和富硅区域；第3个阶段(镁橄榄石结晶)：阳离子和氧离子堆积形成镁橄榄石，阶段2和3可以在很大程度上同时进行；第4个阶段(顽火辉石结晶)：富硅区域形成顽火辉石，但此阶段没有前面3个阶段稳定，反应容易停止在第3个阶段末，第4个阶段反应更加复杂。Brindley和Hayami[17]发现叶蛇纹石常压条件下，1 000 ℃以前主要进行前3步反应，没有顽火辉石形成。最近的研究表明，叶蛇纹石脱水过程中，顽火辉石重结晶发生在820 ℃以后，低于800 ℃主要是镁橄榄石的重结晶[14, 18-19]。本研究实验温度低于800 ℃，只有镁橄榄石生成，与前人研究结果一致[14, 17-19]。
对于等温反应，可以定义归一化的反应进程α=1-It/I0, 其中It表示t时刻某角度特征峰的强度(高度), I0表示刚到目标温度时特征峰的强度。采用经典的成核与生长的Avrami方程来分析叶蛇纹石脱水动力学，Avrami方程[23]表示为
| $\alpha = 1 - \exp \left( { - k{t^n}} \right), $ | (1) |
Table 2
表 2 叶蛇纹石脱水过程中的动力学参数Table 2 Kinetic parameters for the dehydration reaction of antigorite
| 表 2 叶蛇纹石脱水过程中的动力学参数Table 2 Kinetic parameters for the dehydration reaction of antigorite |
反应速率常数k可以由Arrhenius方程决定：
| $k = A\exp \left( { - E/\left( {{\rm{RT}}} \right)} \right), $ | (2) |
Fig. 3
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| 图 3 反应常数lnk随温度的变化关系 Fig. 3 Relationship between reaction constant lnk and temperature 图 3 反应常数lnk随温度的变化关系 Fig. 3 Relationship between reaction constant lnk and temperature --> | |
Viti[14]通过粒径为10~20 μm的叶蛇纹X射线粉末衍射实验获得叶蛇纹石在560~1 000 ℃脱水，生成镁橄榄石、顽火辉石和流体，所需活化能为255 kJ/mol, 其反应完成了叶蛇纹石脱水的4个阶段。而本研究中叶蛇纹石脱水在较低温度(≤ 720 ℃)下进行，没有顽火辉石生成，只完成了叶蛇纹石脱水的前3个阶段，叶蛇纹石脱水仅形成顽火辉石所需的活化能为105.97 kJ/mol，与方解石和石英岩的晶界扩散活化能相一致(~100 kJ/mol)[13]。纤蛇纹石脱水生成的顽火辉石来源于两个部分，一部分来自于MgSi3O7在770~800 ℃分解为顽火辉石和二氧化硅，另一部分来自于二氧化硅与镁橄榄石反应生成顽火辉石，顽火辉石的形成与蛇纹石中离子跨晶棱或者晶面迁移和重排有关，这些过程比晶界需要更高的能量[25]。Balucan等[18]采用二维相边界反应机制得到叶蛇纹石脱水活化能119~122 kJ/mol，略高于本研究结果，可能由于富硅区域无定形物质结晶形成少量顽火辉石导致。本研究采用~5 μm粒径的叶蛇纹石样品进行实验，低于Balucan等[18]的样品粒径长度75 μm。Criado和Ortega[26]用热分析技术研究粒径对CaCO3热分解的影响时，发现CaCO3分解活化能随粒径的减少而减少，Wang等[27]发现滑石粒径越小，反应越快，因此叶蛇纹石的粒径不同也会导致其反应活化能不同。
5 结论本文通过同步辐射原位X射线粉末衍射技术对叶蛇纹石脱水过程特征峰进行分析，发现叶蛇纹石在加热时间较短，不高于720 ℃时，脱水形成镁橄榄石和水，并没有顽火辉石或者滑石生成，而是以无定形物质状态存在。采用Avrami方程处理叶蛇纹石特征峰2θ (5.370 8)的数据发现，叶蛇纹石脱水反应级数n为1.1~1.3，表明叶蛇纹石脱水遵循晶界成核控制。通过拟合Arrhenius方程，表明叶蛇纹石脱水仅形成镁橄榄石所需活化能为105.97 kJ/mol，指前因子为333.62 s-1。
日本Ikuo Katayama教授提供了叶蛇纹石样品，上海光源同步辐射中心BL14B1线站的文闻老师在实验过程中提供了指导和帮助, 中国地震局地震预测研究所的张瑞鑫提供了实验帮助，作者在此一并表示感谢。
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