张航¹, 黄思嘉², 李娜¹, 周屈兰¹
1. 西安交通大学动力工程多相流国家重点实验室, 西安 710049;
2. 福建省电力勘测设计院, 福州 350003
2015年03月13日 收稿; 2015年07月07日 收修改稿
基金项目: 江苏省自然科学基金(BK20130459)资助
通信作者: E-mail:qlzhou@mail.xjtu.edu.cn

摘要: 采用溶胶-凝胶法和过量浸渍法制备粉末状及负载型La_(1-x)Sr_xMnO₃ (x=0.2、0.4)催化剂.SEM表征表明La_0.8Sr_0.2MnO₃催化剂具有连续多孔结构.在设计的固定床反应器中,实验测试表明La_0.8Sr_0.2MnO₃在900~1 000 ℃、停留时间大于2.2 s、含氧量小于6%时的NO脱除率达到90%以上,而La_0.6Sr_0.4MnO₃的高活性反应条件与La_0.8Sr_0.2MnO₃相似.在低温区,La_0.6Sr_0.4MnO₃的NO脱除率在600 ℃时达到40%,而La_0.8Sr_0.2MnO₃只有20%.根据实验结果计算了两种催化剂无氧反应条件下的活化能.La_0.6Sr_0.4MnO₃为催化剂的反应活化能比La_0.8Sr_0.2MnO₃为催化剂时低.
关键词: 钙钛矿甲烷一氧化氮选择性催化还原
Selective catalytic reduction of NO with CH₄ on La_1-xSr_xMnO₃ catalysts
ZHANG Hang¹, HUANG Sijia², LI Na¹, ZHOU Qulan¹
1. State Key Laboratory of Multiphase Flow in Power Engineering, Xi'an Jiaotong University, Xi'an 710049, China;
2. Fujian Electric Power Survey & Design Institute, Fuzhou 350003, China


Abstract: The perovskite catalysts La_1-xSr_xMnO₃ (x=0.2, 0.4) powders and supported catalysts via sol-gel method were successfully synthesized. The images of SEM show that La_0.8Sr_0.2MnO₃ had a continuous and complete porous structure. The catalytic activity of supported La_1-xSr_xMnO₃ catalyst was tested in fixed bed reactor. The NO conversion ratio of La_0.8Sr_0.2MnO₃ was above 90% when the duration was longer than 2.2 s, the O₂ concentration was less than 6%, and the temperature was around 900-1 000 ℃, and La_0.6Sr_0.4MnO₃ acted similarly. At 600 ℃ the NO conversion ratio of La_0.6Sr_0.4MnO₃ was up to 40%, while the ratio of La_0.8Sr_0.2MnO₃ was only 20%. Besides, the activation energies for these two catalysts were calculated, and the activation energy for La_0.6Sr_0.4MnO₃ was lower than that for La_0.8Sr_0.2MnO₃.
Key words: perovskitemethaneNOselective catalytic reduction
随着中国火电厂的迅速发展，烟气脱硝技术作为一种减少火电厂NO_x排放的重要方法而得到普遍应用.目前商业化的SCR技术中存在NH₃泄露、强腐蚀性以及造价昂贵等问题，研究者们一直在寻找其他的替代技术，利用HC化合物选择性催化还原NO得到高度关注.这些研究主要针对汽车尾气的脱硝，且主要以贵金属、碱土、稀土金属以及过渡金属负载于Al₂O₃上，在较低温度范围内以C₂以上的烃类为脱硝剂^[1-4].其中CH₄廉价易得，越来越受到研究者的关注.然而，CH₄作为最稳定的烃类分子，活化困难，在含氧条件下CH₄很容易发生燃烧反应，因此研究工作主要在于寻找对CH₄选择还原NO具有高催化活性的催化剂.Li等^[5]于1993年发现Co 和Ga对CH₄的SCR具有活性，后续研究表明，在450℃时以CH₄为脱硝剂的阳离子交换分子筛催化剂的活性顺序为Co＞Mn＞Ni＞Cu^[6].苏亚欣等^[7-8]发现CH₄在金属铁和氧化铁表面能够脱除NO，且CH₄在氧化铁表面脱除NO 的能力具有很好的持久性.相比常规SCR技术中采用的贵金属催化剂^[9]，钙钛矿催化剂廉价许多，并且其能够催化CH₄燃烧与NO分解^[10-11]，故有可能使得烟气中的CH₄优先与NO_x反应^[12]，而不被O₂氧化^[13].
本文提出以具备催化氧化碳氢化合物和催化NO_x分解两方面性能的La_1-xSr_xMnO₃为CH₄-SCR的催化剂，通过溶胶凝胶法及过量负载法制备La_1-xSr_xMnO₃钙钛矿型复合氧化物；并通过物理化学实验手段对材料进行表征，以探求其物理和化学性质；通过催化剂活性评价实验检验其对CH₄-SCR反应的催化活性.
1 实验部分1.1 催化剂制备本实验采用前驱液的制备路径如下^[14]：以化学计量比相关硝酸盐(La(NO₃)₃·nH₂O、Sr(NO₃)₂、Mn(NO₃)₂)以及柠檬酸作为起始原料溶于去离子水中获得均匀的混合溶液.其中，柠檬酸的物质的量按照与La的物质的量相等计算.在40℃下用玻璃棒搅拌30min，直至溶液里面的晶体完全溶解.将前驱液加热30min后放入干燥箱中，在90℃下溶液逐渐变粘稠，最终形成干凝胶之后将干燥箱温度提高至120℃，此时干凝胶会发生自燃，生成疏松多孔状黑色物质.将自燃后得到的样品，研磨后置于管式烧结炉中，在500℃下焙烧2h以去除残留的有机物.冷却后将样品再次研磨，分别在700℃下焙烧6h，冷却后等到最终样品.
1.2 催化剂SEM(Scanning electron microscope)表征SEM表征所使用仪器为日本电子株式会社生产的JSM-6390A型扫描电子显微镜.实验条件：放大5~300000倍，可以进行样品的形貌观测(二次电子像SEI)、原子序数像观测(背散射像BSE).
1.3 催化剂活性评价活性评价装置如图 1所示，连续流固定床石英反应器竖直放置在管式电阻炉中央，催化剂的CH₄选择性催化还原NO的催化活性评价实验的石英反应管内径20mm，负载型催化剂堆积层高60mm.催化反应在常压下进行，实验操作的温度由放置在催化剂层处的K型热电偶检测，并由智能温控仪控温来保证床层温度维持恒定.模拟烟气为NO，CH₄，O₂，Ar混合气，由Alicat质量流量计控制各组分气体.CH₄流量为15mL/min，停留时间为0.6～2.8s.反应器出口的NO及CH₄浓度由GASMET FTIR Dx4000便携式气体分析仪在线分析.
Fig. 1

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图 1 气体燃烧实验系统图[14] Fig. 1 Experimental system of gas combustion

2 实验结果及讨论2.1 SEM表征结果图 2给出2种La_(1-x)Sr_xMnO₃ (x=0.2,0.4) 催化剂的SEM图谱，从其中可以发现La_0.8Sr_0.2MnO₃具有连续完整的多孔结构，且孔径小于1μm.
Fig. 2

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图 2 粉末状La(1-x)SrxMnO3 (x=0.2,0.4) Fig. 2 SEM image of La(1-x)SrxMnO3 (x=0.2,0.4) powder

2.2 活性评价结果本文主要讨论催化剂La_1-xSr_xMnO₃ (x=0.2,0.4) 在温度、含氧量及停留时间的综合作用下对脱硝效率的影响.
2.2.1 La_0.8Sr_0.2MnO₃催化反应性能如图 3(a)所示无氧条件下，停留时间由2.8s下降到0.56s，模拟烟气与催化剂接触的时间变少，脱硝效率也逐渐降低，特别在高活性的温度区间更明显.这是因为模拟烟气与催化剂接触时间减少，对气体在催化剂微孔内的扩散、吸附、反应以及反应产物的解析、扩散都会造成不利影响.从图 3(b)中可知，1000℃时，在停留时间为2.8s和2.2s时，催化剂上NO转化率变化规律相似，都能在φ(O₂)=0～6%情况下保持95%以上脱硝效率.在停留时间减小的过程中，催化剂的活性受到O₂的抑制越来越明显.停留时间的下降是通过模拟烟气流量的增大调节的，而流量的增大即导致O₂的增加，会造成CH₄与O₂的反应更容易发生，CH₄转化率加速上升，而NO脱除率下降.图 3(c)为900℃下的NO转化率的变化情况，与1000℃情况相似.图 3(d)为800℃下的NO转化率的变化情况.由于在此温度下催化剂工作温度不在最佳的反应温度，故转化率不高，但转化率随停留时间的变化规律与高温区相似.
Fig. 3

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图 3 不同反应条件下La0.8Sr0.2MnO3催化剂上NO转化率 Fig. 3 NO conversion ratios of La0.8Sr0.2MnO3 under different conditions

2.2.2 对La_0.6Sr_0.4MnO₃催化反应性能从图 4(a)可知，无氧情况下停留时间大于2.2s时，催化剂的脱硝效率较为一致，在1000℃下，停留时间由2.8s下降到1.6s，其脱硝效率没有明显的下降，随着停留时间下降到0.56s，催化剂脱销效只有40%.由图 4(b)可知1000℃时催化剂只能在停留时间为2.8s时在φ(O₂)=0～6%情况下能够保持95%以上脱硝效率，即催化剂高活性的含氧量范围较广.停留时间降到2.2s后，催化剂只能在φ(O₂)=2%以内保持90%以上的脱硝效率.如图 4(c)与图 4(d)所示，800℃、900℃下La_0.6Sr_0.4MnO₃催化剂上NO和CH₄转化率的情况，与1000℃情况相似.
Fig. 4

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图 4 不同反应条件下La0.6Sr0.4MnO3催化剂上NO转化率 Fig. 4 NO conversion ratios of La0.6Sr0.4MnO3 under different conditions

2.3 La_1-xSr_xMnO₃催化剂性能的比较由实验结果可知，两种催化剂的最佳活性温度都在900℃以上.La_0.6Sr_0.4MnO₃催化剂的高温区活性较La_0.8Sr_0.2MnO₃催化剂差，但在低温区有明显的提高.同时，模拟烟气的停留时间以及烟气中含氧量对两种催化剂性能都有相似的影响.在相同温度下，烟气停留时间的减少，造成模拟烟气与催化剂接触的时间变少，脱硝效率也降低.烟气中含氧量的升高，造成作为还原剂的CH₄不断被消耗，造成NO脱除率的降低.
2.4 La_1-xSr_xMnO₃催化剂反应动力学讨论对无氧工况进行分析，当La_0.8Sr_0.2MnO₃为催化剂时，-ln(1-x)与反应时间的关系如图 5(a)所示，其中x表示NO的转化率，t为反应时间，即气体流过催化剂床层的停留时间.在实验温度范围内，-ln(1-x)随t的变化基本为一条直线，且呈递增趋势，由此可推论，无氧条件下在La_0.8Sr_0.2MnO₃催化剂上CH₄选择性催化还原NO的反应为一级反应，方程式为

$2C{H_4} + 6NO \leftrightarrow 3{N_2} + 2CO + 4{H_2}O.$

(1)

对此反应可知

$r\left( {NO} \right) = - {{{\rm{d}}{c_{NO}}} \over {{\rm{d}}t}} = {k_v}{c_{NO}},$

(2)

式中，k_v为催化剂床层反应速率常数.积分得

$ - {\rm{ln}}\left( {1 - x} \right) = {k_v}t + {\rm{const,}}$

(3)

式中，x为La_0.8Sr_0.2MnO₃催化剂上NO的转化率，t为反应时间.由直线拟合结果如图 5(a)所示，其中各条直线斜率就是不同反应温度下的反应速率常数k_v，如表 1所示.由表 1结果可作出lnk_v与T^-1的关系曲线，如图 5(b)所示.由直线拟合结果可得

${k_v} = 431412{e^{ - {{126519} \over {RT}}}},$

(4)

由Ahrunuis方程可知，反应活化能Ea=126519J/mol.
Table 1

表 1 La0.8Sr0.2MnO3催化剂反应动力学参数Table 1 Reaction kinetics parameters for La0.8Sr0.2MnO3 catalyst 温度T/K T-1/K-1 kv 873 0.001145 0.00929 973 0.001028 0.1072 1073 0.000932 0.2521 1173 0.000853 1.00599 1273 0.000786 2.65612

表 1 La0.8Sr0.2MnO3催化剂反应动力学参数Table 1 Reaction kinetics parameters for La0.8Sr0.2MnO3 catalyst

图 5(c)表示无氧条件下，以La_0.6Sr_0.4MnO₃为催化剂时，-ln(1-x)与反应时间的关系，其中x表示NO的转化率，t为反应时间.
Fig. 5

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图 5 无氧条件下化学动力学分析 Fig. 5 Chemical kinetics analysis without oxygen

同理可作出lnk_v与T^-1的关系曲线，如图 5(d)所示.由直线拟合结果得

${k_v} = 83{e^{ - {{46438} \over {RT}}}},$

(5)

则La_0.6Sr_0.4MnO₃催化剂上NO与CH₄的反应活化能Ea=46438J/mol.
3 结论本文对于催化剂La_1-xSr_xMnO₃ (x=0.2,0.4) 使用SEM观察其表面图谱，在催化剂活性测试实验台上，对负载型La_1-xSr_xMnO₃进行催化剂活性进行考察.在实验中，研究了温度、含氧量、停留时间和过量空气系数对催化剂脱硝性能的影响.在实验范围内，La_0.8Sr_0.2MnO₃的最佳活性温度在900～1000℃之间，NO脱除率能够达到99%以上，同时保持高活性的烟气停留时间应大于2.2s以上时，模拟烟气含氧量应控制在6%以内.但随着温度的降低，其能够保持高活性的含氧量氛围也不断减小.La_0.6Sr_0.4MnO₃的活性条件与La_0.8Sr_0.2MnO₃催化剂相似，但活性窗口较窄.但相比较而言，La_0.6Sr_0.4MnO₃催化剂在低温区(600～800℃)的活性较高，能达到40%，而且在反应温度变化时，La_0.6Sr_0.4MnO₃催化剂的脱硝效率的变化也比La_0.8Sr_0.2MnO₃平缓.本文计算了无氧反应条件下两种催化剂对应的反应活化能，发现以La_0.6Sr_0.4MnO₃为催化剂的反应活化能比La_0.8Sr_0.2MnO₃为催化剂时低.反应活化能计算结果很好地验证了无氧工况下两种催化剂的脱硝效率.
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