1. 广东省社会科学院, 广州 510635;
2. 环境保护部华南环境科学研究所, 广州 510655
2016年09月21日 收稿; 2016年11月09日 收修改稿
基金项目: 国家自然科学基金（41475119），国家社会科学基金（15BGL146）和广东省2014理论粤军专项资金（LB2016X0022）资助
通信作者: 张智胜, E-mail:zhangzhisheng@scies.org
摘要: 在广州城区夏秋两季采集分粒径颗粒物样品，通过分析获得其中多种典型生物质燃烧示踪物（左旋葡聚糖（LG）、甘露聚糖（MN）和水溶性钾离子（K+））以及有机碳（OC）等含碳组分资料，进而探讨广州城区生物质燃烧颗粒类型及生物质燃烧源对有机碳的影响。结果表明，大气颗粒物中生物质燃烧示踪物均在0.44~1.00 μm粒径区间占比最高。细颗粒中呈现出高LG/MN和K+/LG比值特征，与农作物残余物燃烧源颗粒物的排放特征一致。广州秋季LG/OC比值与国内其他城市在生物质燃烧影响严重季节的水平相当。利用受体模型估算出生物质燃烧源对广州夏季和秋季OC的平均贡献分别为10.8%和28.1%，说明秋收时期周边区域农作物残余物燃烧是广州城区不可忽视的大气污染源。据此，提供相应的防治建议。
关键词: 生物质燃烧化学示踪物大气颗粒物广州城区
Characterization of typical biomass burning tracers among atmospheric particles in urban Guangzhou
WANG Lijuan1, WU Dalei1, ZHANG Zhisheng2
1. Guangdong Academy of Social Sciences, Guangzhou 510635, China;
2. South China Institute of Environmental Sciences, Ministry of Environmental Protection, Guangzhou 510655, China
Abstract: Size-resolved particle samples were collected at an urban site of Guangzhou during the summer and autumn.Samples were subjected to chemical analysis for obtaining various typical biomass burning tracers (levoglucosan (LG), mannosan (MN), and water-soluble potassium ion (K+)) and carbonaceous species including organic carbon (OC) in order to identify the major biomass burning particle type and quantify the contribution of biomass burning to OC abundance.Results showed that biomass burning tracers had dominant particle sizes of 0.44~1.00μm.High LG/MN and K+/LG ratios in the fine particle mode were found, which is consistent with the particle source profile emitted from agricultural residue burning.The LG/OC level during the autumn in urban Guangzhou was comparable to those in other Chinese cities during the biomass burning seasons.Based on a receptor model, the average contributions of biomass burning to OC during the summer and autumn were estimated to be 10.8% and 28.1h%, respectively, which implies that biomass burning sources, especially agricultural residue burning, cannot be ignored in the urban atmosphere in Guangzhou.Furthermore, relevant prevention suggestions were provided.
Key words: biomass burningchemical tracersatmospheric particlesurban Guangzhou
近年来，中国京津冀、长三角和珠三角等重点区域大气细颗粒物(PM2.5)污染态势严峻，霾天气频发，已成为经济和社会可持续发展的重大瓶颈[1]。颗粒物来源复杂多样，但目前焦点多集中于化石燃料和机动车污染排放，而忽略了农村地区生物质燃烧活动对城市群的影响。虽然中国对生物质燃烧的研究已呈上升趋势[2-4]，但中国生物质燃烧活动区域性差异大，目前掌握的信息和资料相对匮乏，仍无法引起学界和政府的重视，相关政策制订缺乏强有力的科学支撑和数据基础，导致对生物质燃烧活动的监管力度较弱。这不仅造成生物资源大量流失，同时还导致烟雾产生，严重影响交通安全和区域空气质量等。
化学示踪物是目前辨析生物质燃烧事件和估算其对颗粒物贡献的常用研究手段[2, 4]。典型的示踪物质有左旋葡聚糖(LG)和甘露聚糖(MN)等有机示踪物以及水溶性钾离子(K+)等无机示踪物。多种类型生物质燃烧排放的颗粒物中均富含钾盐，因此K+通常用于生物质燃烧事件的指示物[5]。LG和MN是生物质中纤维素和半纤维素在高温条件下的裂解产物，且未发现存在于化石燃料燃烧释放的颗粒物中，较K+具有更强的生物质燃烧源特指性[6]。
为掌握生物质燃烧的来源和影响，本研究对广州城区大气环境中多种生物质燃烧颗粒物示踪物污染特征进行考察，利用示踪物间关系判定该地区受何种生物质燃烧类型影响，根据示踪物的排放因子估算生物质燃烧对有机碳颗粒物的贡献，并根据所获得的结果提出相关的防治建议。
1 材料与方法1.1 采集地点采样地点设置于华南环境科学研究所大气环境观测站(23°07′N，113°21′E)，位于广州市天河区，采样点距离地面约50 m，四周为集中居住区和商业区，5 km内无明显工业排放源，离交通主干线约200 m，属于典型的城区环境[7]。
1.2 采样方案本研究使用美国MSP公司生产的中流量六级撞击式颗粒物采样器(Model 131, MSP Inc., USA)于夏秋季节进行大气颗粒物的采集。采样器的额定流量为100 L/min，切割粒径分别为10.00、2.50、1.40、1.00、0.44、0.25 μm。夏季采样时间为2010年5月至6月，以及秋季采样时间为11月至12月，隔天利用石英滤膜采集一套24 h颗粒物样品。
1.3 化学分析考虑到降雨对颗粒物的强烈清除作用，本研究选取夏季10套和秋季14套未受降雨影响的分粒径样品颗粒物进行糖类化合物、K+和含碳颗粒(有机碳OC和元素碳EC)的分析，并作实验室空白和样品空白扣除。具体的分析过程参考文献[8]，简要描述如下：
颗粒物中糖类化合物包括生物质燃烧示踪物LG和MN等采用高效阴离子交换色谱-脉冲安培检测法(HPAEC-PAD)进行检测。采用配置CarboPac MA1分析柱和MA1保护柱的Dionex ICS-3000仪器执行, 以1 mol/L NaOH和去离子水作为淋洗液进行二元梯度淋洗，流速设置为0.4 mL/min。分析时长共60 min，其中包括样品注入前15 min平衡期(480 mmol/L NaOH)，30 min等度洗脱期(480 mmol/L NaOH)和15 min线性梯度洗脱期(NaOH浓度由480 mmol/L上升至650 mmol/L)。
K+则采用Dionex ICS-3000仪器进行分析，使用Ionpac CS12分析柱和Ionpac CG12保护柱进行分离并在CSRS抑制器中检测。淋洗液使用20 mmol/L的甲磺酸，流速设置为1 mL/min。
OC和EC采用美国Sunset Lab公司开发的碳分析仪根据光热透射法(TOT)进行分析。
2 结果与讨论2.1 生物质燃烧示踪物的粒径分布特征图 1列出广州城区夏秋季生物质燃烧颗粒物示踪物的粒径占比图。尽管每套样品中各示踪物在不同粒径所占比例略有变化，但都主要集中分布在0.44~1.00 μm粒径范围内。其中，夏季和秋季LG在峰值粒径区间(即0.44~1.00 μm)所占总量的平均比例分别为48.3%和47.6%，MN在该层占比分别为33.5%和49.3%，而K+分别为41.3%和45.9%。
Fig. 1
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| 图 1 广州夏秋季生物质燃烧颗粒物示踪物粒径占比图 Fig. 1 Proportions of biomass burning tracers with different particle sizes in Guangzhou during the summer and autumn 图 1 广州夏秋季生物质燃烧颗粒物示踪物粒径占比图 Fig. 1 Proportions of biomass burning tracers with different particle sizes in Guangzhou during the summer and autumn --> | |
对于生物质燃烧颗粒物示踪物的粒径分布特征，国内外已初步在生物质燃烧源和受体环境展开相关的研究。Engling等[9]在研究水稻秸秆燃烧释放颗粒物特征时发现，LG在细颗粒( < 0.49 μm)和大颗粒(>10.00 μm)中聚集，呈现双峰模态分布，并指出大颗粒的峰值是由LG附着在扬尘土上所造成。Sang等[10]针对华南典型生物质燃烧采集并分析近源颗粒物，结果显示杉树、松树、荷木及栗子树等木材在炉灶燃烧释放的颗粒物中LG粒径分布峰值都出现在 < 0.44 μm粒径上，而水稻秸秆燃烧释放的LG粒径峰值虽都出现在0.44~1.00 μm区间内，但其所占比例却低于本研究环境受体中的结果。在受体环境中，Wang等[11]考察小麦秸秆燃烧严重事件中南京大气颗粒物中的有机示踪物粒径分布特点，结果表明LG主要集中在0.70~1.10 μm区间。杜艳等[12]发现上海的LG粒径峰值主要出现在0.32~1.00 μm区间，并表示春秋两季受外地生物质燃烧颗粒传输影响严重时LG峰值向大颗粒偏移。Herckes等[13]研究美国优胜美地国家地质公园霾污染，报道在受生物质燃烧烟雾影响时LG浓度明显上升，且峰值出现在0.45~0.95 μm粒径区间内。不难看出，环境受体生物质燃烧示踪物的粒径分布往往类似于源排放特征，但细粒径分布峰值却显示出向大粒径范围偏移的趋势。这可能是由于生物质燃烧颗粒物在传输和扩散过程中发生了老化凝结或者吸湿增长所造成。但即便颗粒物老化使得粒径增长，生物质燃烧颗粒物仍主要集中在细模态中，不易被干湿沉降去除，能够扩散或传输至较远地区，从而造成大范围的污染事件。
2.2 示踪物浓度水平及来源分析表 1列举国内外主要城市大气环境PM2.5中典型生物质燃烧示踪物的平均浓度水平。虽然广州夏季和秋季3种典型示踪物粒径分布较为相似，但秋季浓度水平远高于夏季。这主要是因为珠三角及周边农村地区秋收后生物质燃烧活动较夏初强烈，受大陆气团影响有利于周边生物质燃烧颗粒物传输至广州城区。而夏季则由于受海洋气团影响为主，降雨较多，且气温较高导致混合层高度较高并有利于有机示踪物的降解，以致生物质燃烧示踪物水平低。与国内其他城市的研究结果相比，广州秋季LG水平略高于成都、北京和西安等地在生物质燃烧活动强度低且清除条件好的夏季浓度水平，但却远低于这些地区生物质燃烧活动强度大的秋冬两季。与欧美国家城市比较，广州秋季LG平均浓度与奥地利维也纳冬季使用木材取暖季节相仿，而高于英国伯明翰和美国东南部地区。总的来讲，中国主要城市PM2.5中LG处于相对较高的水平。另一方面，MN作为LG的同分异构体，趋势与LG一致，但浓度相差一个数量级。而对于K+而言，最显著的特点是在中国主要城市的浓度水平要远高于欧美城市。其原因很可能是由于不同区域受到不同的生物质燃烧颗粒物类型影响所导致的。
Table 1
 表 1 国内外主要城市大气PM2.5中生物质燃烧示踪物浓度水平Table 1 Concentrations of biomass burning tracers in PM2.5 in different cities around the world
| 表 1 国内外主要城市大气PM2.5中生物质燃烧示踪物浓度水平Table 1 Concentrations of biomass burning tracers in PM2.5 in different cities around the world | |||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
LG和MN之间的比值能用来鉴别软木、硬木和农作物残余物燃烧所释放的颗粒物。软木燃烧释放的颗粒物中LG/MN比值较低(3~6)，硬木燃烧排放的颗粒物中LG/MN比值较高(7~23)，而农作物残余物燃烧如水稻秸秆燃烧所获得的比值甚至更高(26~56)[2, 9]。如图 2所示，广州城区夏季和秋季PM2.5中LG和MN呈现出显著的相关性(R2=0.93, P < 0.01)，暗示着二者的同源性。而且LG/MN比值在夏初和秋末的范围分别为10.9~22.3和12.6~19.6，线性拟合比值为14.8，比值数值较高，可排除软木燃烧主导的可能性。
Fig. 2
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| 图 2 LG与MN(a)和K+与LG(b)浓度散点图 Fig. 2 Scatter plots of LG/MN (a) and K+/LG (b) 图 2 LG与MN(a)和K+与LG(b)浓度散点图 Fig. 2 Scatter plots of LG/MN (a) and K+/LG (b) --> | |
K+/LG比值可更进一步辨别木材和农作物残余物燃烧类型。通常而言，木材燃烧所获得的K+/LG比值低于1，而农作物残余物燃烧所获得的颗粒物中K+/LG比值远大于1 [2]。这可能与农作物生长添加钾肥有关，导致燃烧后释放出大量的含钾颗粒。如图 2所示，广州城区夏初和秋末PM2.5中K+和LG呈现出显著的相关性(R2=0.82, P < 0.01)，也同样表明两者主要以生物质燃烧来源为主。此外，K+/LG比值在夏季和秋季的范围分别为3.9~9.8和2.8~7.5，线性拟合比值为3.3，远大于1。这说明广州城区生物质燃烧颗粒物类型很可能以农作物残余物燃烧颗粒物为主。据统计[19-20], 广东省以水稻秸秆为主的农作物残余物除小部分用作工业原料、畜牧饲料以及还田造肥外，大部分都被用作燃料燃烧，其中农民为了抢农时图省事，约30%~40%的秸秆被露天焚烧。秋收季节产生出大量的农作物残余物且大部分被燃烧很可能是造成广州大气颗粒物中出现高浓度示踪物水平和高LG/MN和K+/LG比值的主要原因。
此外，表 1列举多个城市大气环境中生物质燃烧颗粒物示踪物间的比值关系。不难发现国内多个城市颗粒物中均表现出高LG/MN和K+/LG比值特征，表明中国生物质燃烧颗粒物主要以农作物残余物燃烧影响为主。而美国东南部、英国伯明翰和奥地利维也纳由于在寒季多燃烧木材而呈现出低K+/LG比值特征。
2.3 生物质燃烧对有机碳颗粒物影响评估及防治建议受体环境中LG/OC比值可以用于衡量生物质燃烧源对碳颗粒物的影响程度[4, 13]。如表 1所示，虽然广州城区秋季LG水平要低于国内其他城市生物质燃烧活动强烈季节的浓度水平，但LG/OC平均值分别为0.023，与北京冬季和西安秋冬季LG/OC比值水平相当，仅略低于成都秋冬季，表明生物质燃烧源对广州城区的影响贡献并不比其他城市低。
本研究进一步采用基于示踪物技术的简化受体模式来估算生物质燃烧对有机碳颗粒物的贡献[4, 15](见式(1))。
| $贡献率\left( \% \right) = \left[ {{{\left( {{\rm{LG/OC}}} \right)}_{受体}}/{{\left( {{\rm{LG/OC}}} \right)}_{源}}} \right] \times 100\% ,$ | (1) |
考虑到研究期间广州地区生物质燃烧颗粒物主要以农作物残余物为主，因此选取中国主要农作物残余物燃烧烟雾箱实验中LG相对于OC的排放因子(LG/OC比值为0.082)[21]。基于此排放因子可计算出生物质燃烧源对广州城区夏季和秋季OC的平均贡献分别为10.8%(5.4%~30.1%)和28.1%(17.1%~40.0%)，不仅表明生物质燃烧源是不可忽视的大气污染源，而且通过夏季和秋季的贡献对比可以看出秋收季节农作物残余物燃烧对城区大气颗粒物影响的重要性，应制定相应的控制对策降低其对大气环境的不良影响。
由此可见，秸秆燃烧这样不当的处置方式不仅会造成资源的浪费，更会对农村当地及周边城市的大气环境带来重要影响，鉴于广州甚至广东省目前仍缺乏生物质燃烧防控的相关有效措施，因此我们建议应：1) 尽快出台农作物残余物燃烧防治专项政策措施，划定重点防控区，加强农作物残留物的源头管控，并明确各部门具体责任。2) 完善秋收季节预警监测和区域联防联控的长效机制，利用地面观测及卫星资料进行源头定位，并组建由多部门组成的综合执法组对焚烧秸秆行为进行查处。3) 加强农作物残余物综合利用，健全秸秆综合开发利用的激励机制，建立秸秆综合利用示范点，不断提升秸秆综合利用率，以尽可能降低农作物残留物燃烧对环境和人体健康的危害。
3 结论针对中国生物质燃烧研究匮乏的现状，本研究通过化学分子示踪物方法，分析生物质燃烧颗粒物浓度水平和粒径分布特征，利用示踪物间的比值特征探讨可能受到的生物质燃烧类型的影响，评估生物质燃烧对广州城区的有机碳颗粒的影响，并据此提出相关的防治建议。主要的结论如下：
1) 广州城区生物质燃烧颗粒物示踪物LG、MN和K+均呈现出单峰模态的粒径分布特点，峰值出现在0.44~1.00 μm粒径区间中，且PM2.5中秋季生物质燃烧示踪物浓度水平要远高于夏季。示踪物分布在细颗粒和在秋季浓度水平较高的特征，启示着生物质燃烧引发的大气环境问题具有跨区域污染和季节型污染的双重特点。
2) 广州城区夏季和秋季PM2.5中LG/MN比值范围分别为10.9~22.3和12.6~19.6，而K+/LG比值范围分别为5.8~9.8和2.8~7.5，呈现出高LG/MN和高K+/LG比值特点，启示着广州地区大气颗粒物中生物质燃烧颗粒物类型很可能主要来自于农作物残余物燃烧。
3) 广州城区秋季PM2.5中LG/OC比值水平与国内其他城市受生物质燃烧影响严重时水平相当。基于中国农作物残余物燃烧排放的示踪物排放因子，可估算出广州城区生物质燃烧源对有机碳颗粒在夏季和秋季的平均贡献分别为10.8%和28.1%。结果表明即使是城市大气环境，生物质燃烧仍是其不可忽视的重要空气污染源。建议应尽快出台专门防治措施、并加强预警和区域联防联控以及秸杆的综合利用。
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