, 舒新前1, 邓增社21. 中国矿业大学(北京)化学与环境工程学院, 北京 100083;
2. 陕西煤业化工技术研究院有限责任公司, 西安 710065
2017年02月07日 收稿; 2017年04月25日 收修改稿
基金项目: 陕西省工业科技攻关项目（2016GY-147）和中央高校基本科研费基金（2010YH05）资助
通信作者: 张玉秀, E-mail:zhangyuxiu@cumtb.edu.cn
摘要: 采用共沉淀法和浸渍法合成掺杂钾的镁铝水滑石氧化物（K-MgAlO）催化剂，利用X射线衍射（XRD）、扫描电镜（SEM）和傅里叶红外光谱（FT-IR）对其进行分析表征，并在固定床反应器上通过程序升温试验对模拟柴油车尾气中污染物转化的催化性能进行研究。结果表明，当K掺杂量为7%时，K以高度分散的颗粒散布于MgAlO表面；在K-MgAlO的作用下NO、CO和C3H6的转化率达到80%时其对应的温度分别为343、335和298℃，碳烟的起燃温度从380℃降低到253℃。因此，掺杂钾的MgAlO催化剂的催化性能优于MgAlO催化剂，具有良好的四效催化效果。
关键词: 四效催化剂柴油车尾气镁铝水滑石钾
Four-way catalytic performance of MgAlO doped by K
ZHANG Junwu1, YANG Li1, ZHANG Yuxiu1
, SHU Xinqian1, DENG Zengshe2 1. School of Chemical and Environmental Engineering, China University of Mining and Technology(Beijing), Beijing 100083, China;
2. Shaanxi Coal Chemical Industry Technology Research Institute Co Ltd, Xi'an 710065, China
Abstract: A series of K-MgAlO catalysts were synthesized by coprecipitation and impregnation methods. The K-MgAlO catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscope (SEM), and Fourier transform infrared (FT-IR) spectroscopy. The catalytic activity of K-MgAlO for simulation diesel engine exhaust gas was tested by the temperature programmed. The results showed that K existed on the surface of MgAlO in highly dispersed form when it is doped by 7%. The conversion rates of NO, CO, and C3H6 using the K-MgAlO catalyst reached 80% at the temperatures of 343, 335, and 298℃, respectively. The ignition temperature of soot was reduced from 380 to 253℃. All the results indicate that the four-way catalytic effect of MgAlO doped by K is stronger than that of the MgAlO catalyst.
Key words: four-way catalystsdiesel exhaustMg-Al hydrotalcitepotassium
随着柴油车使用日益普及，其排放控制日益受到广泛关注。柴油车的排放污染物与汽油车不同，汽油车的主要排放污染物是一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)和碳氢化合物(HC)，对于这3种污染物的去除，已经有比较成熟的三效催化技术[1]。然而由于柴油的燃烧特性和柴油机的技术特性，柴油车排放的CO和HC相对汽油车低很多，NOx排放量相当汽油机的水平，但是柴油车排放污染物中碳烟颗粒却是汽油机的几十倍甚至更多[2]，并且碳烟颗粒无法用传统的三效催化技术去除。因此，发展和完善同时去除柴油车尾气中这4种主要污染物(NO、CO、HC和碳烟颗粒)的四效催化技术具有重要意义。
去除柴油车尾气中4种污染物的关键在于同时消除碳烟颗粒和氮氧化物[3]，目前，可以同时对碳烟颗粒和NOx进行去除的催化剂主要包括简单金属氧化物催化剂和复合型金属氧化物催化剂，简单金属氧化物催化剂主要选贵金属和非贵金属两种材料作为催化剂的活性组分，复合型金属氧化物催化剂主要为钙钛矿或类钙钛矿型氧化物[4]、尖晶石型氧化物[5]以及水滑石基复合氧化物[6]。
水滑石类材料是一种阴离子无机材料[7]，具有可调变的化学组成及独特的结构与性能，在催化[8]、吸附[9]和PVC热稳定剂[10]等领域有广泛的应用。经过高温焙烧而得到的镁铝复合氧化物(MgAlO)具有强碱性和较高的比表面积[11]，同时，引入具有催化活性和强碱性的碱金属钾更增加镁铝复合氧化物的催化活性[12]。另外，钾也可以增加镁铝复合氧化物的碱性，增加NOx的存储[13]。
近几年来，已有不少****对镁铝水滑石的催化性能进行了研究，目前对镁铝水滑石的研究主要集中在水滑石脱硝性能研究和表面改性研究等方面，如段明杰[14]通过合成水滑石前驱体催化N2O分解，结果表明掺杂少量碱金属时，活性得到很大提高；李爽等[15]通过钾修饰水滑石表面增加吸附剂的颗粒强度。但目前针对掺钾的镁铝复合氧化物的四效催化性能研究相对较少，因此研究钾在镁铝复合氧化物表面的存在形式以及钾与镁铝复合氧化物之间的相互作用具有重要意义。
本文研究掺钾的镁铝复合氧化物催化剂的四效催化性能，探讨钾在催化剂表面的存在形式，以及掺钾对镁铝复合氧化物催化效果的影响。
1 实验方法1.1 镁铝复合氧化物的制备采用共沉淀法合成镁铝水滑石，采用Mg(NO3)2·6H2O和Al(NO3)3·9H2O分别配制摩尔比n(Mg):n(Al)=3:1的的混合盐溶液，Mg2+和Al3+离子的总浓度为1.5 mol/L，以及NaOH和Na2CO3摩尔比n(OH-):n(CO32-)=2:1的混合液待用。两溶液分别以缓慢的滴速滴到盛有100 mL去离子水的烧杯中，水温保持在65 ℃，同时激烈搅拌，使浆液的pH值保持在10左右。滴完后, 将所得溶液在65 ℃下老化30 min，室温搅拌18 h，然后抽滤，洗涤滤饼，最后将滤饼放在烘箱中在120 ℃条件下干燥12 h，将干燥后的滤饼放在马弗炉中950 ℃条件下焙烧12 h。
1.2 掺钾镁铝复合氧化物催化剂的制备分别将镁铝复合氧化物粉末浸渍在碳酸钾溶液中，钾质量分数3%、5%、7%和9%，搅拌30 min，超声处理30 min，然后放到烘箱120 ℃干燥12 h，再放入马弗炉中850 ℃焙烧2 h，即得到不同钾掺杂量的MgAlO样品，记为xK-MgAlO(x为钾的掺杂量：3、5、7和9)。
1.3 掺钾镁铝复合氧化物催化剂的活性评价通过模拟柴油车的尾气组成，对催化剂的活性进行评价。选用Degussa公司的Printex U商业碳黑模拟柴油车尾气中的碳烟颗粒，催化剂与碳烟颗粒的质量比为9:1。称取0.45 g催化剂和0.05 g碳烟颗粒混合均匀，填充于内径为20 mm的石英管的恒温段，进行程序升温反应，温度从室温20 ℃升到500 ℃，升温速率为3 ℃/min，平衡气为氩气，不同污染物的浓度根据现场尾气测定值以及查阅相关文献，配制了模拟尾气，各污染物浓度分别设置为：5% CO、0.1% NO、0.05% C3H6、10% O2以及300×10-6的SO2，尾气流量250 mL/min。
反应过程中NO、CO和C3H6的转化率随温度的变化而变化，因此用NO转化率、CO转化率和C3H6转化率来表征催化剂的活性。
其中p>其中，各指标的计算式如下：
| ${X_{{\rm{NO}}}} = \frac{{{{\left[ {{\rm{NO}}} \right]}_{\rm{i}}} - {{\left[ {{\rm{NO}}} \right]}_{\rm{O}}}}}{{{{\left[ {{\rm{NO}}} \right]}_{\rm{i}}}}},$ | (1) |
| ${X_{{\rm{CO}}}} = \frac{{{{\left[ {{\rm{CO}}} \right]}_{\rm{i}}} - {{\left[ {{\rm{CO}}} \right]}_{\rm{O}}}}}{{{{\left[ {{\rm{CO}}} \right]}_i}}},$ | (2) |
| ${X_{{{\rm{C}}_{\rm{3}}}{{\rm{H}}_{\rm{6}}}}} = \frac{{{{{\rm{[}}{{\rm{C}}_{\rm{3}}}{{\rm{H}}_{\rm{6}}}{\rm{]}}}_{\rm{i}}} - {{{\rm{[}}{{\rm{C}}_{\rm{3}}}{{\rm{H}}_{\rm{6}}}{\rm{]}}}_{\rm{O}}}}}{{{{{\rm{[}}{{\rm{C}}_{\rm{3}}}{{\rm{H}}_{\rm{6}}}{\rm{]}}}_{\rm{i}}}}}.$ | (3) |
选取GC-4 000 A型气相色谱仪(北京东西分析仪器有限公司)对反应后的气体进行在线检测，FID与甲烷转化器串联，色谱柱采用5 A分子筛填充柱，甲烷转化器操作温度为380 ℃。
1.4 掺钾镁铝复合氧化物催化剂表面结构表征样品的表面微观结构观测和化学成分分析均采用美国FEI公司生产的NOVA NANO SEM 450型扫描电子显微镜分析检测，工作加速电压10 kV。
样品XRD物相分析采用荷兰Philips公司生产的X-Pert Powder型全自动X-射线多晶粉末衍射仪分析，辐射源为Cu K-alpha，管电压40 kV，电流100 mA，步宽0.013°，扫描范围为5°≤2θ≤90°，连续扫描。
样品的红外光谱分析采用NICOLET iS10仪器进行分析红外光谱，KBr压片法，测试范围：4 500~400 cm-1，扫描次数：32次，分辨率：4，数据间隔：1.929 cm-1，样品与KBr比例：1:160。
2 结果分析2.1 掺钾镁铝复合氧化物催化剂的活性掺杂钾的镁铝复合氧化物K-MgAlO的催化活性均高于镁铝复合氧化物MgAlO。催化剂活性分析(图 1)表明MgAlO的NO转化率在200 ℃左右小于30%，之后缓慢上升，但效率小于其他掺杂MgAlO；CO转化率一直在40%左右；C3H6转化率在150 ℃左右达到50%，在400 ℃达到70%。掺杂钾的3K-MgAlO的NO转化率在200 ℃左右达到40%，在400 ℃以后稳定在80%左右；CO转化率在30%左右；C3H6转化率在低于300 ℃时为30%左右，在300 ℃以上迅速增长。5K-MgAlO的NO转化率在200 ℃达到75%左右，在350 ℃达到90%以上；CO转化率在500 ℃时达到最高40%；C3H6转化率在200 ℃达到30%，在450 ℃达到70%。7K-MgAlO的NO转化率在343 ℃时已达80%，CO转化率在335 ℃时已达80%，C3H6转化率在298 ℃时达到80%。9K-MgAlO的NO转化率在200 ℃达到40%左右，在350 ℃达到90%以上；CO转化率在35%左右；C3H6转化率在230 ℃最低，在450 ℃达到60%。
Fig. 1
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| 图 1 MgAlO和xK-MgAlO的NO、CO和C3H6转化率 Fig. 1 NO, CO, and C3H6 conversion rates using MgAlO and xK-MgAlO 图 1 MgAlO和xK-MgAlO的NO、CO和C3H6转化率 Fig. 1 NO, CO, and C3H6 conversion rates using MgAlO and xK-MgAlO --> | |
MgAlO的碳烟起燃温度为380 ℃，而3K-MgAlO、5K-MgAlO、7K-MgAlO和9K-MgAlO的碳烟颗粒起燃温度分别为312、297、253和277 ℃，掺杂钾后碳烟的起燃温度进一步降低68、83、127和103 ℃，说明钾显著提高镁铝复合氧化物的催化活性；钾掺杂量超过7%后，起燃温度反而有所升高，这说明掺杂更多的钾可能抑制镁铝复合氧化物催化活性。
2.2 掺钾镁铝复合氧化物催化剂的红外光谱和XRD分析红外光谱分析(图 2)表明：4 000~3 000 cm-1为OH伸缩振动区，在这个区间内，MgAlO有2个吸收峰：分别为孤立OH的伸缩振动峰(3 720 cm-1)和由氢键缔合的OH伸缩振动峰(3 528 cm-1)[16]。掺钾后，孤立OH的伸缩振动峰基本消失[17]，可以推断出钾取代孤立OH上的质子，与MgAlO表面发生作用，形成Mg(Al)-O-K，使催化剂碱性增强。
Fig. 2
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| 图 2 MgAlO和7K-MgAlO的红外光谱和XRD谱图 Fig. 2 Infrared spectra and XRD patterns of MgAlO and 7K-MgAlO 图 2 MgAlO和7K-MgAlO的红外光谱和XRD谱图 Fig. 2 Infrared spectra and XRD patterns of MgAlO and 7K-MgAlO --> | |
1 800~1 200 cm-1为CO32-中C—O的v3不对称伸缩振动区(图 2)。对自由的CO32-而言，1 415 cm-1吸收峰是v3振动吸收峰，CO32-与金属离子配位后，自身对称性降低，导致v3振动吸收峰发生裂解。金属离子的极化能越强，CO32-的对称性越低，裂解峰的距离Δv3也越大[18]。从红外光谱图中可以看出，7 K-MgAlO的v3振动吸收峰比未掺杂钾的MgAlO对称性低，说明K2CO3高度分散在MgAlO载体表面，钾的作用主要是对MgAlO的表面改性，从而使催化剂的催化活性提高。
利用MDI Jade 6.0软件导入JCPDS标准卡，XRD分析表明950 ℃焙烧后的MgAlO的晶体为尖晶石MgAl2O4相(JCPDS 21-1152)和MgO相(JCPDS 45-0946)的混合相，在2θ为11.5°、23.0°和34.5°附近未出现强的特征衍射峰，在2θ为43°和62°附近出现镁铝复合氧化物的特征衍射峰(图 2)，说明经950 ℃焙烧后镁铝水滑石的结构发生明显的改变，生成了镁铝复合氧化物，主要成分为尖晶石MgAl2O4和MgO，其层状结构被破坏，这是由于层状氢氧化镁铝在焙烧的过程中脱除了结晶水和层间阴离子[19]。另外，谱图的基线较低而且比较平稳，特征衍射峰尖而窄，说明经过焙烧的水滑石氧化物结晶度高，纯度高，杂质含量低。
XRD谱图分析表明：7K-MgAlO与MgAlO一样，仅含有尖晶石MgAl2O4相和MgO相(图 2)，这是由于负载的K2CO3与载体表面羟基作用发生分解[16]；在7K-MgAlO上没有观察到任何含钾相化合物，表明钾以高度分散或无定形的形式掺杂进入镁铝氧化物中[20]。
2.3 掺钾镁铝复合氧化物催化剂的表面特征分析SEM分析表明：MgAlO样品是由许多小颗粒团聚而成，颗粒形状分布不规则，粒径分布较广，颗粒形貌基本与晶粒相同，没有水滑石的层状结构(图 3)，因为经过高温焙烧，层状结构被破坏，水滑石层间的结晶水和阴离子被脱除，生成镁铝复合氧化物[16]。同样放大倍率的7K-MgAlO样品显示，掺钾后的镁铝复合氧化物样品颗粒直径增大(图 3)，这是由于钾具有黏结性，可以将小颗粒聚集形成大颗粒，从而使颗粒间的间隙变大，有利于提高催化剂的催化活性。
Fig. 3
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| 图 3 MgAlO和7K-MgAlO的扫描电镜照片 Fig. 3 Scanning electron microscopies of MgAlO and 7K-MgAlO 图 3 MgAlO和7K-MgAlO的扫描电镜照片 Fig. 3 Scanning electron microscopies of MgAlO and 7K-MgAlO --> | |
3 讨论采用浸渍法将碱金属K掺杂到镁铝复合氧化物上，得到掺钾镁铝复合氧化物7K-MgAlO催化剂。SEM分析表明K-MgAlO颗粒变大；XRD分析表明钾以高度分散或无定形的形式掺杂进入镁铝氧化物中；红外分析表明钾以高度分散的形式存在于MgAlO的表面。钾的作用可能主要是对MgAlO的表面改性，从而提高催化剂的催化活性。与MgAlO催化剂相比，在300 ℃时7K-MgAlO对NO、CO和C3H6转化率分别提高36%、12%和25%，碳烟颗粒的起燃温度降低127 ℃。
催化碳烟燃烧反应是一个“固-固-气”的多项反应，催化剂的内在氧化能力影响反应的进行，另外，碳烟与催化剂之间相互作用也影响该反应的进行。在实际实验中，碳烟与催化剂的接触并不十分紧密，因此，O2溢流机理[21]可能对反应更为重要。在氧溢流机理中，催化剂表面活性氧溢流到碳烟表面自由碳位形成反应中间产物，然而钾可以促进活性氧溢流到碳烟表面，加速碳烟的消耗，因此，掺钾镁铝复合氧化物可以将碳烟起燃温度降低，这与催化剂的活性结果一致。
4 结论1) 用共沉淀法和浸渍法合成以及高温焙烧得到掺钾镁铝复合氧化物催化剂，其颗粒变大，K以高度分散的形式存在于MgAlO的表面，推测K取代MgAlO上孤立OH上的质子形成Mg(Al)-O-K。
2) 掺钾可以显著提高镁铝复合氧化物对NO、CO、C3H6和碳烟颗粒的催化活性。
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