中国科学院大学博士生导师、中科院精密测量院研究员郑安民科研团队和美国波多黎各大学的陈中方教授合作,利用从头算分子动力学和固体核磁实验相结合的方法, 原位动态地跟踪了室温下分子筛限域环境中降冰片基碳正离子的存在形式。该工作作为热点文章和封面文章(back cover)发表在学术期刊Angewandte Chemie International Edition上。文章的第一作者是中国科学院大学、中科院精密测量院博士研究生唐晓敏和博士后陈伟。

图1. 降冰片基碳正离子存在形式的经典和非经典之争
研究团队利用适应性自然密度划分方法,计算降冰片基碳正离子的电子结构特性,并通过三中心-两电子(3c-2e)轨道的存在与否作为区分经典和非经典碳正离子的标准;之后,通过真实条件下的原位动力学模拟追踪了室温下降冰片基碳正离子在ZSM-5分子筛限域孔道中的动态变化,统计结果发现,在分子筛限域环境中降冰片基碳正离子主要以非经典形式存在。

图2. 原位动态追踪分子筛中降冰片基碳正离子的结构演化
进一步通过13C NMR和13C-1H二维相关谱研究了降冰片烯与H-ZSM-5分子筛的反应过程,并将理论预测出的各物种化学位移与实验值进行对比,从而归属出不同的物种。发现ZSM-5分子筛能够稳定住降冰片基碳正离子,且主要以非经典形式存在,与AIMD计算结果一致。深入的主客体相互作用分析发现,ZSM-5分子筛和降冰片基碳正离子之间的静电相互作用和范德华作用对ZSM-5分子筛在室温下稳定降冰片基碳正离子起到了关键的作用。

图3. 固体核磁共振实验表征分子筛中的降冰片基碳正离子
相比于前人采用超低温和超强酸环境稳定碳正离子,本工作利用范德华作用和静电作用主导的分子筛孔道限域作用弥补分子筛酸强度的不足,在室温条件下即获得了对碳正离子的稳定作用。该工作的开展不仅为碳正离子化学的研究降低了门槛,还为其他高活性物种的表征和动态演变过程的捕捉提供了实验和理论的指导。
该研究工作得到了国家自然科学基金委、中国科学院以及湖北省科技厅的支持。
论文链接:https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202013384
责任编辑:脱畅