7月，国科大博士生导师李驰麟研究员带领的研究团队在陶瓷基固态电池的界面改性及其锂氟转换反应激活方面取得系列进展。
该团队提出“共晶合金（eutectic alloy）诱导固固对流”模式改性LLZO/Li界面的思路，实现了固固界面在电化学过程中的高度愈合，在此基础上，成功驱动了转换反应型三氟化铁（FeF3）正极在陶瓷基固态电池体系中的高可逆循环。钠元素与锂元素属于同一主族，化学性质相似，并且金属钠质地较软，易于操作，锂-钠共晶合金可以与LLZO形成良好的界面接触。从锂-钠二元相图可以看出，锂和钠几乎可以以任意计量比形成共晶合金，因此无需特意调控锂-钠比例，较文献报道的其他合金改性方法更加简易灵活。由于钠和锂晶域的浓度梯度不同，两者之间易发生固-固对流，可使电解质/负极界面始终保持较稳定的均质合金状态，进而保持紧致的合金-陶瓷界面接触。共晶合金改性后的对称电池可以稳定循环3500小时以上，界面电阻和过电势在60 °C时只有18.98 Ω·cm2和10.8 mV。优异的界面耐久性促进了Li-Na/LLZO/FeF3固态电池的成功运行，其表现出良好的循环和倍率性能，在60 °C下的100, 150, 200, 300, 400和500 μA·cm-2的电流密度下分别能释放出507.3, 422.0, 383.4, 350.6, 297.6和275.1 mAh·g-1的容量，在500 μA·cm-2的容量依然超过传统LiFePO4的理论容量（175 mAh·g-1），展现出转换型FeF3正极材料的优势，也为陶瓷基锂氟转换固态电池的未来应用提供了可能。相关成果发表于ACS Energy Letters2020,5,1167-1176, DOI：10.1021/acsenergylett.0c00383。
另外，该团队近日提出“烛焰（candle soot）烧烤陶瓷”模式改性LLZO/Li界面的策略，显著剪薄了陶瓷表面的钝化层，实现了“转换型”锂氟化物固态电池的超长可逆循环。LLZO在与空气接触后，易与空气中的水和二氧化碳反应，在表面形成包含LiOH和Li2CO3的钝化层，这一钝化层严重影响了Li与LLZO的接触，阻断了界面处的锂离子传输通道，导致电池的界面阻抗过大，电池性能严重受限。因此，钝化层的去除是目前LLZO/Li界面改性研究的重要方向之一。在此背景下，该团队提出一种简易的蜡烛火焰气相沉积手段，在蜡烛燃烧产生的高温环境下，LLZO表面的Li2CO3钝化层可以被表面沉积的蜡烛煤烟还原，具有多晶石墨化结构的煤烟炭黑层在锂化后可生成LiC6晶域，具有离子/电子混合导电性，有利于锂离子流在界面中间层的高通量传输。这种界面改性后的Li/CS-LLZO/FeF3固态电池表现出优异的长循环和倍率性能，其初始可逆容量可达500 mAh·g-1，循环寿命长达至少1500圈，在200 μA·cm-2电流密度下循环700圈后的可逆容量依然维持在201.0 mAh·g-1。陶瓷基固态Li-FeF3电池的循环性能甚至可超过文献报道的液态Li-FeF3体系。相关成果发表于ACS Applied Materials & Interfaces, 2020, DOI：10.1021/acsami.0c08203。
固态电池构架可以对正极端转换反应产物产生更好的界面限域效果，并能有效抑制活性物质在电解质中的溶解；另一方面，锂化的负极端界面夹层具有优异的混合导电性和界面润湿性，能有效抑制锂金属枝晶的生长。这些保证了陶瓷基锂氟转换固态电池的长循环性能，陶瓷基固态电解质拓展了氟基电池的未来发展方向。
系列工作的第一作者均为国科大在读博士生张阳，相关研究工作得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金、企业合作研发等项目的资助和支持。
附论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsenergylett.0c00383。
附论文链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsami.0c08203。
Li-Na/LLZO/FeF3固态电池构架，共晶合金固-固对流示意图，Li-Na/LLZO/FeF3电池的倍率和循环性能
烛焰气相沉积陶瓷表面示意图，Li/CS-LLZO/FeF3固态电池的长循环性能
责任编辑：余玉婷
