国科大博士生导师刘建军研究员带领的科研团队多年来聚焦“计算电化学”设计电化学储能材料研究领域，形成计算局域结构（表/界面结构、配位结构）电荷转移能力表征电化学活性的特色方向，结合“材料基因”的理念设计高性能电化学储能材料。近日，该科研团队在“计算电化学”设计锂氧气电池正极材料和金属有机电极材料领域取得系列进展。
　　一、能带排列（Band-alignment）策略降低锂氧气电池过电位
　　尽管经过多年研究取得了一定进展，然而高的过电位问题仍然是限制锂氧气电池实际应用的重要瓶颈，不同研究工作从提高反应动力学速率与电荷转移、抑制副反应等多角度探索，但效果欠佳，归根结底是过电位本征机制还不明确。刘建军研究员带领的科研团队与中国科学院大学刘向峰教授、南方科技大学张文清教授团队合作，全面研究锂氧气电池中Li⁺/O₂的化学脱附和电荷转移动力学对充电电位的关系规律，发现电极材料与Li₂O₂界面电荷转移决定性地造成高过电位，提出能带排列方法设计电极材料的新策略，计算预测Li₂O₂在6种正极材料上的过电位与实验测量值取得较好一致性，证明界面电荷转移的重要作用。进一步基于能带排列方法开展高通量计算，筛选出17种充电电压<3.7 V的高活性正极材料，针对3种实验证实的高活性正极材料（IrO₂, RuO₂, TiC），理论预测的充电电位与实验观测值误差在0.25 V以下，并预测了潜在的具有低充电过电位（<0.5 V）的正极材料MnN和Cr₂O₃。
　　该工作指出固-固相界面电化学反应中，界面电荷转移过程是影响能量转化效率的关键因素，提出的能带排列策略可以进一步推广到其他固-固相界面电化学电池，如Li-CO₂电池、Li-S电池等。研究成果发表在Energy Environ Sci杂志上，第一作者是上海硅酸盐所王有伟助理研究员。
　　文章信息：Energy Environ. Sci.2020, DOI: 10.1039/D0EE01551B
　　二、高能量密度的金属有机电极材料
　　金属有机电极材料具有原料丰富、结构柔性、易于降解、环境友好等优势，然而电化学活性仅仅局限在金属阳离子位点造成能量密度低的问题，实现金属阳离子与有机结构协同电化学至关重要。刘建军研究员带领科研团队通过利用金属有机材料中TM-X(X=O，F，S…)的强共价杂化作用，以及有机官能团-NO₂，-N=N-，-C=O的高还原势，设计了一类具有“阴-阳离子协同电化学”特征的“多级化学键和多活性位点”的高能量密度金属有机电极材料[Cu₂(p-O₂NC₆H₄CO₂)₄(EtO)₂]，8电子转移过程取得了697 Wh/kg的能量密度，高于当前已报道的具有最高能量密度680 Wh/kg的CuTCDQ。[Cu₂(p-O₂NC₆H₄CO₂)₄(EtO)₂]中Cu-O的强共价杂化造成Cu-O阴阳离子协同电化学，提高了材料的放电电压（3.66~2.08 V），同时，官能团-NO₂与Li⁺的嵌入反应电压高于析出反应Cu^x+（0<x<1）→Cu⁰⁺而优先提供活性位点，因此具有高比容量（243 mA h g^-1）优势。研究成果发表在ACS Energy Lett上，第一作者是2019级博士研究生赵晓琳。
　　文章信息：ACS Energy Lett.2020, 5, 477-485, DOI: 10.1021/acsenergylett.9b02630
　　以上研究成果得到了国家自然科学基金面上项目、上海市科委国际合作、上海市“扬帆计划”等项目资助。　　

(a)Li₂O₂分解过程，包括化学脱附（e·U_des）和在Li₂O₂内部的电荷传输（e·U_HCT）以及在Li₂O₂@正极界面的电荷转移（e·U_ICT）；(b)能带排列（Li₂O₂中O₂^2--π*能级与正极导带底能级的匹配关系）策略示意图；(c)充电电位计算值和实验值对比图；(d)化学脱附过程、电荷转移过程对充电电位的贡献占比。

(a)完全放电（A）、充电至4 V时（B）、完全充电（C）的Li₂O₂@CoO和纯CoO正极（O）的SEM图像；(b)Li₂O₂@CoO的形貌变化示意图；(c)在充电电压低于4 V和高于4 V且中止0.5 h的情况下，Li₂O₂@CoO的DEMS、电压曲线；(d) LiO₂和Li₂O₂分解的充电电位计算值与实验值的对比图。

高通量计算筛选高活性正极材料。(a)化学脱附过程对充电电位贡献关系；(b)界面电荷转移势垒对充电电位贡献关系；(c)能带排列粗略对充电电位的关系规律；(d)筛选的充电电位<3.7 V的高活性正极材料，并将其与TiC、MnO₂、RuO₂和IrO₂实验获得数据对比。

[Cu₂(p-O₂NC₆H₄CO₂)₄(EtO)₂]的(a)晶体结构和(b)多级化学键的电子结构(c)电压曲线和理论比容量和(d)锂离子迁移路径以及MSD的动力学计算。

责任编辑：余玉婷