化石燃料燃烧所产生的CO₂在大气与海洋中逐年积累导致温室气体效应，通过太阳能将CO₂转化为化学燃料极具应用前景。然而，CO₂光还原目前还存在很多问题，如光生电荷的快速复合、表面活性位点不足等。同时，CO₂分子化学惰性强，不利于还原反应的进行。表面结构调控可以有效调节催化剂表面原子组成和电荷分布，进而大幅提高催化反应效率，因此发展高效的表面结构调控策略具有重要意义。
针对以上科学问题，我校材料科学与工程学院博士生郝琳在“资源综合利用与环境能源新材料”创新团队黄洪伟教授和张以河教授指导下，通过水浴处理对层状铋系光催化剂碱式硝酸铋 Bi₂O₂(OH)(NO₃)（BON）进行表面卤化修饰。取得以下创新性成果：
1、采用不同浓度的 KX（X=Cl，Br，I）溶液处理碱式硝酸铋，得到三个系列的改性样品 BON-X（X=Cl，Br，I），通过对其结构和光学性能研究发现，表面卤化后Bi₂O₂(OH)(NO₃)催化剂的晶体结构、微观形貌、暴露晶面、光吸收和比表面积并未发生明显改变，结合Ar⁺ 刻蚀的表面元素分析表明，卤素（Cl，Br和I）并非插入Bi₂O₂(OH)(NO₃)层间，而是取代表面氢氧根接在Bi原子上；
2、实验和理论计算结果表明：表面嫁接的卤素离子一方面促进了局域电荷分离，另一方面可以激活表面氢氧根，促进CO₂分子和质子在催化剂上的吸附，同时降低 CO₂转化过程中的能垒，进而促进光还原活性。其中，表面溴化的 BON 表现出最显著的活性提升。在没有牺牲剂和助催化剂的条件下，生成CO的速率达到 8.12 μmol g^-1 h^-1，是未改性 Bi₂O₂(OH)(NO₃)活性的74倍。
该研究工作通过新的表面极化策略调控电荷分布和增加活性位点促进光催化反应，结果表明表面卤化作为新颖的表面结构调控策略可以显著提高光催化活性，为发展高效光催化材料和未来高效清洁能源材料的设计提供了新的研究思路。

图1 BON-X3 (X=Cl, Br, I) 的 XPS 能谱 (a) Bi 4f (b) O 1s (c) N 1s；Ar⁺刻蚀不同时间的XPS能谱 (d) Cl 2p (e) Br 3d (f) I 3d。

图2 (a-d) 模拟太阳光下 BON-X3 (X=Cl, Br, I)样品 CO 产量及产率图；(e) 原位红外谱图谱； 不同条件下CO₂还原的 (f)气相色谱图及 (g) CO产量和 (h) ¹³CO同位素检测质谱图。
上述研究成果发表于材料科学领域国际著名期刊《Advanced Materials》上：Lin Hao, Lei Kang, Hongwei Huang*, Liqun Ye, Keli Han, Songqiu Yang, Hongjian Yu, Munkhbayar Batmunkh, Yihe Zhang, Tianyi Ma*, Surface halogenation induced atomic site activation and local charge separation for superb CO2 photoreduction. Advanced Materials, 2019, DOI: 10.1002/adma.201900546. [IF=25.809]

附件2019082908280261070.pdf(1.8511877MB)