点击图片查看论文原文
生物材料，例如骨骼，牙齿，贝壳等，其内部的高度有序结构及其连接的有机物基底共同作用，使这些材料表现出优异的强度、模量及断裂韧性。科学家们做出了很多尝试去模仿这些自然界中的精巧构造来进行层状结构材料的仿生制备。然而，目前方法存在的一些缺陷限制了其实际应用。一方面，无法实现具有长程取向结构复合材料的大规模制备。另一方面，对于多组分纳米材料增强体系，无法避免在制备过程中纳米材料团聚的问题，因而会降低所制备纳米复合材料的力学性质。因此，连续大规模制备超强层状结构纳米复合材料仍然是该领域的挑战之一。
为解决上述难题，北京航空航天大学化学学院刘明杰教授课题组提出了基于极稀反应溶液的液体超铺展制备策略。该研究发展了一种基于液体超铺展制备层状结构复合膜制备的新方法，解决了层状结构复合材料无法大面积连续制备的难题。并提出了无机纳米限域空间内高分子链的运动受限是导致复合材料超高力学性能的科学机理。该工作为仿生材料的结构设计及大规模生产提供了新的解决途径。
该新型的制备策略不仅利用反应溶液在超铺展过程中产生的剪切液流实现纳米片的高度取向排列(图1)，而且利用高分子快速交联，同步实现取向结构的原位快速固定(图2)，从而制备出层状结构纳米复合膜。通过优化设计超铺展溶液中高分子和纳米材料的组成，制备出具有超高力学性能的纳米复合膜：基于氧化石墨烯/粘土纳米片的层状复合膜的拉伸强度高达1215 ± 80 MPa，杨氏模量高达198.8 ± 6.5 GPa；基于粘土纳米片层状复合膜展现了超高韧性：其断裂韧性高达36.7 ± 3.0 MJ/m3，同时其拉伸强度高达1195 ± 60 MPa。
图 1：超铺展剪切液流对纳米片的取向过程示意图。
图 2：取向结构纳米片的原位交联固定。
这些纳米复合膜的力学性能远远高于传统方法制备的层状结构复合膜(图3)。重要的是，通过将单一液滴超铺展扩展为多通道的连续超铺展，研究人员设计了一套能实现层状结构纳米复合膜大规模连续制备的装置。通过对成膜过程中关键参数的优化，实现了厚度均匀的层状结构纳米复合膜的连续大规模制备(图4)。另外，该方法具有优异的普适性，能实现多种纳米片的取向排列，实现多种高分子聚合体系的层状纳米复合膜的大规模连续制备。
图 3（a）：同时具有高强度和高模量的GO/clay/CNT复合膜。
图 3（b）：同时具有高强度和高断裂韧性的clay/CNT复合膜。
纳米复合材料的力学性能取决于纳米片的取向结构及其与基底高分子之间的相互作用。为了揭示层状纳米复合膜超高力学性能的内在原因，作者系统研究了纳米材料填充量对纳米复合膜力学性能的影响。实验结果表明，纳米片的填充量对其取向结构无影响(均具有优异的取向结构)，然而对其力学性能的影响却截然不同（图5a）。小角X射线（SAXS）结果表明其纳米片层间距差异显著（图5b）。纳米复合膜的玻璃化转变温度随着纳米片含量的升高而升高（图5c）。基于此，作者认为层间距是影响纳米片与高分子基底之间相互作用和纳米复合膜力学性能的直接原因，而纳米限域空间内高分子链的运动受限是其超高力学性能的根本原因。随着纳米片填充量的逐渐增大，纳米片层间距逐渐减小，层间高分子链段的运动受限越来越强。当纳米片层间距减小到约2.6 nm的临近状态时，对应层间的高分子受限运动达到最大，而此时层间高分子与纳米片之间的相互作用位点达到最大，这就是层状结构纳米复合材料表现出优异力学性能的科学本质。
图5.不同纳米材料填充量的复合膜：
（a）：不同纳米材料含量的复合膜力学性能对比；
（b）：不同纳米材料含量的复合膜SAXS表征结果对比；
（c）：不同纳米材料含量的复合膜DMA结果对比；
（d）：具有不同层间距的复合膜所对应的高分子链受限情况示意图。
该工作得到了国家重点研发项目(2017YFA0207800)、国家****自然科学基金(21725401)、国家自然科学基金(21988102, 21774004)、和教育部111引智计划(B14009)等的资助。
论文原文链接：https://www.nature.com/articles/s41586-020-2161-8
（审核：李建伟）
编辑：贾爱平 王晴
