9月4日，国际顶级材料期刊《先进材料》 Adv. Mater. 2020, 2001212（期刊IF="27.398）以“Nonmetal current collectors: the key component for high energy density aluminum batteries”为题在线报道了北京理工大学先进结构技术研究院方岱宁院士与宋维力团队在非金属铝离子电池集流体的设计及应用方面的进展。
随着对移动设备需求的不断增长，可充电储能技术得到了广泛的发展。近年来，铝离子电池由于铝资源丰富，电解液稳定等特性而被业界广泛关注。虽然目前在正电极材料方面已经取得了重大进展，但铝离子电池的有效能量密度在高密度难熔金属集流器中仍然有限。为了从根本上突破这一关键瓶颈，该研究团队提出了一种新型的低密度非金属集流体，通过导电无机非金属与聚合物基体配合实现轻量化材料设计，获得了具有力学与电化学稳定的非金属铝离子电池集流体，实现了目前现有铝离子电池报道中最轻质的集流体体系，在铝离子电池集流体体系方面取得重要突破。同时通过力学-电化学联用方法，对轻量化集流体的稳定性进行表征，验证了新型非金属集流体的可靠性。此外，该集流体体系的制造过程可以通过大规模的工业化制造工艺实现，有望为进一步降低铝离子电池成本，为提升铝离子电池能量密度奠定重要基础。
相较于目前应用的金属以及碳集流体，该研究团队首次使用氧化铟锡（ITO）作为聚合物（PET）基底涂层（ITO/PET），通过导电无机非金属与聚合物基体配合实现轻量化材料设计，获得了化学及电化学稳定的铝离子电池体系集流体，实现了目前现有铝离子电池报道中最轻质的集流体体系，在铝离子电池集流体体系方面取得重要突破。同时由于无机非金属ITO具有良好的导电特型，从而可以实现良好的电接触，满足集流体的要求。通过采用成熟的溅射工艺，可以获得表面光滑的结晶态的ITO涂层，使用氧等离子体处理，可以实现基底与ITO涂层的稳定接触，为了进一步验证ITO涂层图聚合物基底的粘结强度，借用力学手段，进行剥离实验验证。ITO/PET集流体与活性材料之间的粘结强度也使用同样方法进行了验证对比（如图1）。采用设计的轻量化集流体组装铝离子电池，探究其电化学性能，并与广泛使用的惰性金属Mo做性能对比，对比结果发现，该集流体可以实现优异的电化学性能（如图2）。通过力学-电化学联用方法，对轻量化集流体的稳定性进行表征，验证了新型非金属集流体的可靠性。同时，由于现阶段对于铝离子电池中粘结剂的稳定性缺乏探讨与研究，而粘结剂也是电池结构中的重要组成部分，所以该研究团队对传统的粘结剂进行了对比，通过对比试验，分析得到在铝离子电池离子液体体系中，传统的羧甲基纤维素钠（CMC）相较于聚偏氟氯乙烯（PVDF）具有更优良的稳定性（如图3）。
对于非金属集流体稳定性的探究，该团队使用原位光学可视化电池对其充放电过程的截面变化进行了观测，观测结果显示，表面的活性材料在充放电过程中有明显的膨胀变形，集流体在该尺度下没有变化，同时活性材料的变化也可以说明该集流体可以实现良好的导电性（如图4a）。轻量化集流体的设计具有一定的工程化前景，该集流体体系的制造过程可以通过大规模的工业化制造工艺实现，有望为进一步降低铝离子电池成本，提升铝离子电池能量密度奠定重要基础。如图4b-g对比结果所示，采用轻量化集流体，通过降低非活性材料在全电池中的占比，可以在很大程度上提高铝离子电池的能量密度，实现铝离子电池体系的重要突破。
图1. 非金属ITO/PET集流体的特征。铝离子电池与稳定的ITO/PET集流体。(a)铝离子电池放电过程示意图。(b)不同集流体材料在AlCl3/[EMIm]Cl(比例~1.3)离子液体电解质体系中的极化曲线。(c)涂覆正极材料的ITO/PET集流体图片。(d,e) ITO/PET集流体的横截面及平面的SEM图像。(f)不同ITO溅射厚度(样品从100到500nm)的表面电阻和电阻率。(g)不同溅射厚度ITO的XRD衍射谱。(h) ITO的XPS光谱，其中符号表示：In 3d (?)、Sn 3d(△)、O 1s (x)、C 1s(●)、In(□)、Sn (▽), O (○)。(i) Sn、In、O的XPS谱。(j)用于剥离强度试验的力学拉伸器示意图。(k)不同集流体剥离强度数据。
图2. 电化学性能。(a) 涂有石墨活性材料的ITO/PET集流体作为正极，组装铝离子电池的CV曲线(紫色)，纯ITO/PET集流体的CV曲线(绿色)。(b)在电流密度为50 mA g?1的情况下，使用石墨涂层的Mo和ITO/PET集流体的全电池的恒流充放电曲线。(c)使用ITO/PET集流体的全电池在不同电流密度下的比放电容量。(d)基于Swagelok器件，在50 mA g?1条件下的Mo和ITO/PET集流体的全电池循环性能的比较。(e)使用ITO/PET集流体进行全电池长循环稳定性测试(1A g?1)。(f)利用Mo和ITO/PET集流体测试的交流阻抗图谱。(g)使用ITO/PET集流体，全电池在不同循环周期的EIS交流阻抗图谱。(h)利用ITO/PET集流体对不同状态的全电池EIS数据的DRT（弛豫时间分布）分析。
图3. 粘结剂特征。(a)粘结剂膨胀前后示意图。(b)不同浸泡时间下粘结剂膨胀率的数值结果。(c)不同粘结剂的傅里叶变换红外光谱(FTIR)结果。(d)不同粘结剂膨胀试验前后图片。(e)纯PVDF膨胀前后的C1s XPS数据。(f)纯CMC膜膨胀前后的C1s XPS数据。(g)循环伏安法(CV)试验前后使用不同粘结剂的不同电极的光学显微镜图像。(h) CV试验前后使用PVDF粘结剂的C 1S XPS数据。(i) CV测试前后使用CMC粘结剂的正极C 1S XPS数据。
图4. 整体性能评估。(a)光学电池设备图，单个电池内部结构，不同充放电状态的现场光学图片。(b)不同类型电池的充放电循环。(c)使用基于软包电池装置的ITO/PET集流体的全电池循环数据(50 mA g?1)。(d)各种集流体的质量密度。(e)整个正极的活性石墨、集电极、炭黑和粘合剂的质量占比。(f)以ITO/PET和Mo作为正极集流体的全电池的比容量。(g)比较其他全电池研究中石墨正极与各种集流体的比容量(从整个电极质量计算)，其中电极参数由相应的参考文献提供[43?46]。
该研究工作第一作者为北理工先进结构技术研究院博士生陈丽丽，宋维力副教授、陈浩森教授，焦树强教授和方岱宁院士为共同通讯作者。论文链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202001212
