木质素作为储量第二丰富的生物质资源，其表面含有大量羟基，这为其替代多元醇制备生物基聚氨酯材料提供了可能。另外，工业木质素主要以造纸行业副产物存在，据不完全统计，工业木质素的年产量高达5000万吨。但是木质素的利用率却极低，大多被作为燃料焚烧。因此，由于木质素具有非粮、量大、廉价、易得等特点，其在生物基聚氨酯制备中具有巨大的潜在价值。但是木质素作为天然的多羟基混合物，其分子量与结构均不确定，因此其制备的木质素基聚氨酯为热固性材料，虽然具有优良的机械性能，但是其交联网络不均匀且难以进行热加工。因此开发可热加工的木质素基聚氨酯交联网络成为当前最大的挑战。
最近，中国科学院宁波材料技术与工程研究所生物基高分子材料团队朱锦研究员和陈景研究员与加拿大合作，在基于动态共价键的基础上设计可热加工、高性能的木质素基聚氨酯弹性体方面取得了相关进展。
研究人员对聚氨酯合成的思路进行大胆拓新，改变了传统异氰酸酯指数大于1.0的思路，将异氰酸酯用量针对软段多元醇和木质素分开单独计算，采用基于木质素羟基小于1.0的异氰酸酯指数进行合成聚氨酯材料。以此木质素上过量的羟基能够与氨基甲酸酯键发生交换反应使得木质素基聚氨酯具有动态共价交联网络，具有可热加工的特性，并且异氰酸酯用量的降低有利于提高聚氨酯材料的环境友好性。
首先，如图1所示，研究人员利用2000分子量的聚乙二醇（PEG2000）作为软段，一步法合成了一系列异氰酸酯指数（基于木质素羟基）从0.2到1.0的木质素基聚氨酯材料（LPU），通过综合对比发现，虽然该反应为不足量的化学反应，但在异氰酸酯指数达到0.8时，木质素基聚氨酯材料就能达到非常高的凝胶含量，并且此时的材料具有非常优异的机械性能（LPU50-0.8，模量70±6MPa，强度5.8±0.6MPa，断裂伸长率56±8%）。该材料还能够经过挤出机连续加工，经过挤出后的机械性能显著提高（挤出后的LPU50-0.8，模量95±5MPa，强度9.2±0.5MPa，断裂伸长率70±8%）。该材料也能够利用挤出机作为反应容器，在挤出机中进行连续生产。此外，该材料还具有良好的形状记忆性能，这为生物基智能材料的设计提供了良好的思路。相关成果以题为“Catalyst-Free Synthesis of Covalent Adaptable Network(CAN) Polyurethanes from Lignin with Editable Shape Memory Properties”的论文发表在期刊ChemSusChem上（ChemSusChem. 2023, 16, e202202071）。
在上述工作的基础上，研究人员进一步提升木质素基聚氨酯材料的机械性能，采用不易结晶的聚四氢呋喃二醇（PTMG）作为软段设计合成聚氨酯材料，并且通过引入金属离子配位牺牲键进一步提升性能（图2）。采用异氰酸酯指数为0.8的方法进行合成，发现LPU-20具有较好的机械性能（强度28.4±3.5MPa）。以此为锌离子配位基体，合成一系列不同锌离子含量的弹性体。当锌离子含量为9%时，LPU-20Z9的强度达到37.3±3.1MPa，韧性为175.4±4.6 MJ/m3，是LPU-20的1.7倍。此外，Zn2+对LPU交换反应中的“解离机理”具有至关重要的催化作用。Zn2+基配位键显著增强了木质素的光热转化能力。LPU-20Z9在0.8 W/m2的近红外照射下最高表面温度达到118℃，这使得LPU-20Z9在10分钟内能够完成自修复。由于Zn2+的催化作用，LPU-20Z9在乙醇中可以完全降解和回收。通过对交换反应机理的研究和闭环回收方法的设计，该工作有望为开发具有高性能、光刺激可愈合性和闭环可回收性的应用于智能弹性体的新型LPU提供思路。相关成果以题为“High-Performance,Light-Stimulation Healable,and Closed-Loop Recyclable Lignin-Based Covalent Adaptable Networks”的论文发表在期刊Small上（Small. 2023, 2303215）。
相关研究得到了国家重点研发计划（2017YFE0102300）、宁波市科技创新2025重大专项（2022Z139）、福建省中科院STS计划配套（2021T3050、2022T3049）等项目的资助。
图1 形状记忆木质素基动态自适应网络
图2 高性能、可修复、闭环回收的木质素基动态自适应网络
原文链接：https://chemistry-europe.onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/cssc.202202071
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/smll.202303215
（高分子与复合材料实验室 马晓振）
