烷烃是石油、天然气等化石资源的重要组成体，是量大价廉的基础化工原料。随着页岩气大规模发掘和开采，烷烃产量大幅增长。目前烷烃的主要用途是作为燃料，通过燃烧与氧气反应产生能量并释放二氧化碳，使用价值有限；不同于不饱和烃如烯炔和芳香化合物，烷烃在合成化学中的应用鲜有报道。这主要是由烷烃的化学惰性所决定的：烷烃由高键能、非极性的碳碳键和sp3碳氢键组成，其转化具有活化能高、选择性低、转化率低的特点。发展新催化体系，实现高选择性控制，将简单易得的烷烃直接转化为高价值化学品，具有重要的科学意义和应用价值。

　　中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室黄正课题组一直致力于烷烃催化转化方面的研究。2014年该课题组发展了一类新型的PSCOP螯钳型铱金属有机络合物，该络合物在烷烃脱氢反应中表现出至今为止最高的催化活性，在环辛烷脱氢反应中，转化率超过99%，催化转化数值高达6000次。然而在直链烷烃脱氢过程中，由于催化剂具有烯烃异构活性，反应在后期阶段不可避免地生成内烯烃混合物作为主要产物。

　　烷基硅是合成有机硅橡胶、航空润滑油、有机硅粘合剂、防粘涂料等的重要原料。目前工业上主要通过铂催化端烯烃的反马氏硅氢化制备烷基硅。该工艺不仅消耗大量昂贵铂金属，而且端烯烃远不如烷烃价廉易得。因此实现烷烃直接高选择性转化生成烷基硅具有重要意义。最近，黄正课题组利用双金属催化一锅两步法进行烷烃末端高区域选择性硅基化，实现烷烃至直链烷基硅的高效催化转化。催化体系包括由该课题组发展的PSCOP螯钳型铱络合物作为烷烃脱氢催化剂，将烷烃脱氢生成内烯烃混合物，吡啶二亚胺铁络合物作为串联烯烃异构和端烯烃硅氢化催化剂。该转化的关键在于催化剂协同作用下，烷烃高效脱氢，所生成的烯烃产物快速异构，并通过对端烯烃选择性硅氢化促使内烯烃向端烯烃转化。采用类似策略，该课题组还发展了烷烃末端高区域选择性硼化生成烷基硼酸酯化合物。该工作为烷烃选择性官能团化提供了新思路，为价廉量大烃类物质的高值化提供了新方法。

　　该合成工作由黄正课题组贾香清完成，并于近日在Nature Chemistry 上发表(DOI:10.1038/nchem.2417)。早期PSCOP螯钳型铱烷烃脱氢催化剂合成工作由课题组姚武冰完成（Angew. Chem., Int. Ed. 2014, 53, 1390）。

　　上述工作得到国家自然科学基金委优秀青年基金 (21422209) 和重点项目(21432011)、科技部国家重点基础研究计划(2015CB856600)、上海市科委基础研究领域项目 (13JC1406900)、国家青年****项目、中国科学院及金属有机化学国家重点实验室的资助。

　　

　　烷烃末端高区域选择性硅基化和硼化反应

文章链接：http://www.nature.com/nchem/journal/vaop/ncurrent/full/nchem.2417.html

来源：上海有机化学所