中国科学院上海有机化学研究所金属有机化学国家重点实验室黄正课题组一直致力于烷烃的高效转化研究。在之前直链烷烃转化工作的基础上(Nat. Chem. 2016, 8, 157;J. Am. Chem. Soc. 2018, 140, 4157),近日,该课题组发展了三金属——四重催化体系,实现了直链烷烃到直链醇的高效高选择性转化。直链烷烃分子首先在该课题组之前报道的鳌型PSCOP铱络合物(Angew. Chem., Int. Ed. 2014, 53, 1390)作用下进行烷烃脱氢反应。该均相脱氢过程相较于工业界的非均相体系,具有条件温和,产物选择性高,无C-C键断裂副产物生成等优点。生成的烯烃混合物经后续烯烃异构——氢甲酰化——氢化过程,一锅法实现了从直链烷烃到直链醇的转化(图一)。

图一 直链烷烃到直链醇的转化路径示意图
机理研究表明,金属铱催化剂作用于烷烃脱氢并与随后的反应气体CO作用失活。这避免了后续铱络合物引发的烯烃双键氢化等副反应。金属铑作用于烯烃异构——氢甲酰化过程。金属钌作用于决速步的氢化过程,同时也扮演了促进烯烃异构的角色(图一)。该三金属——四重催化体系不仅可实现直链烷烃到直链醇的转化,还可以用于以α-烯烃为起始原料,制备重要的α, ω-双醇 (图二)。

图二 以α-烯烃制备α, ω-双醇示意图
相关工作近期发表于Sci. Adv. 6, eabc6688 (2020).
上述工作得到科技部,国家自然科学基金,中科院(前沿科学重点研究和王宽诚教育基金)及上海市科学技术委员会的重点资助。