围绕上述科学问题,中国科学院上海硅酸盐研究所许钫钫研究员带领的团队综合利用XRD(X-ray Diffractometry,X-射线衍射)、TEM(Transmission Electron Microscope,透射电镜)、STEM-HAADF(Scanning Transmission Electron Microscope-High Angle Annular Dark Field,扫描透射电镜-高角环状暗场像)、SEM-CL(Scanning Electron Microscope-Cathodoluminescence spectroscopy,扫描电镜-阴极发光谱)、EELS(Electron Energy-Loss Spectroscopy,电子能量损失谱)和XAS(X-ray Absorption Spectroscopy,X射线吸收谱)等先进表征手段,深入研究了α-SiAlON:Eu/Ce、β-SiAlON:Eu/Ce荧光材料的稀土掺杂结构和微结构特征,包括掺杂稀土离子的分布、价态、占位和配位情况,各种发光中心的发射波长和强度及其与微结构(如正常格点、晶内缺陷和表层晶格)的关系等,这些研究深化了对发光材料的发光特性和本质的认识,揭示了微结构与发光性能之间的一般性规律,明确了提高发光效率的微结构参数,并藉此进行了SiAlON基荧光体发光性能的有效剪裁设计,最终实现发光强度80%的提升。相关研究结果发表在Appl. Phys. Lett. 2012, 101, 161904、Nanoscale 2015, 7, 11393、ACS Applied Materials & Interfaces 2017, DOI 10.1021/acsami.7b05603等期刊上。
借助原子分辨STEM-HAADF等表征手段以及结构模拟计算,确立了Ce在α-SiAlON晶格中的结构占位,发现Ce在结构空腔填隙位置的占位在z=3/8~1/4范围内分布,导致发射光谱的进一步宽化。α-SiAlON:Ce荧光粉微结构中形成一种面缺陷,而Ce在面缺陷内富集,TEM分析揭示此缺陷由1/3<210>滑移加上一个倒反操作形成,在面缺陷处形成一个更大的空腔,缓解了因高浓度掺杂而导致的结构应变;借助SEM-CL微区表征,发现该缺陷处的高密度掺杂在有些情况下非但没有造成浓度淬灭,反而出现发光增强的现象,进一步研究表明这与面缺陷的形貌和偏位错浓度有关,通过对不同掺杂浓度荧光粉缺陷结构的表征,最终得出一个重要结论,即该发光材料中所谓的‘浓度淬灭’其真正原因是高掺杂而导致的‘缺陷淬灭’(Inorg. Chem. 2011, 50, 2905; Appl. Phys. Lett. 2012, 101, 161904; Ceram. Inter. 2013, 39, 8319)。
在β-SiAlON:Ce和β-SiAlON:Eu的研究中,确立了稀土离子在晶体结构中有三种占位,即c-方向通道内的6-和9-配位两种填隙占位以及意想不到的Si(Al)取代占位,结合EELS稀土离子的价态分析和第一性原理计算,明确了填隙位置是Ce(III)和Eu(II)低价态占据,对发光起主要贡献;而取代位是Ce(IV)和Eu(III)高价态占据,前者不发光,后者有微弱发光。研究同时明确了不同基体组分对稀土离子不同位置占位的影响规律,从而可实现发光性能的调控(Nanoscale 2015, 7, 11393; Mater. Res. Bull. 2014, 51, 205)。
研究首次发现在a-SiAlON荧光粉中晶粒表面附近稀土离子掺杂量更高,且表面发光强度高于晶粒内部,从而形成了表面高掺杂和结构优化的制备工艺设想。对a-SiAlON:Eu体系采取了表面再处理等微结构调控手段,通过HF酸对表面非晶层进行清洗,同时形成富Eu的前躯体,然后通过高温热处理进行表面再生长,获得了表面有效高掺杂的荧光粉,实现发光强度80%的高增长(ACS Applied Materials & Interfaces 2017, DOI 10.1021/acsami.7b05603)。
相关研究工作得到了国家自然科学基金面上项目的资助和支持。

α-SiAlON:Ce掺杂结构和面缺陷结构的原子分辨STEM/HAADF表征和结构模型;微结构与发光关系的SEM-CL表征。

原子分辨HAADF像揭示Ce在b-SiAlON结构中存在三种占位,即通道内的6-和9-配位的两种填隙占位((b)中A和B)以及意想不到的Si(Al)位置的取代占位((c)中的C)。

a-SiAlON:Eu颗粒表面Eu的高掺杂以及表面高发光的SEM-CL表征。