MOF是一类由金属离子或团簇和有机配体连接而成的多孔晶体材料，具有优异的物理化学性质，在吸附分离、传感、异相催化、能源转化及药物传递等众多领域备受瞩目。然而，具有单一结构与组分的MOF材料，由于其功能受到较大限制，无法满足实际应用领域多元化与功能集成化的需求。设计制备结构复杂可控的MOF基复合材料，有望将多种性质与功能有机结合，进而拓展其应用。当前研究策略大多采用将客体MOF材料均匀包覆于主体材料表面以形成核壳结构，该方法很难实现对MOF生长位点和空间分布的精准调控。由于缺乏多元MOF复合的有效策略，极大限制了MOF基复合材料的结构及功能多样性。
图1．MIL-125@ZIF-8异质结构的形成机理及表征
图2．二/三元MOF组装结构的合成示意图
鉴于此，研究团队以Ti基MOF、MIL-125为主体材料，沸石咪唑框架材料ZIF为客体MOF，创新性地提出一种多重选择性组装机制，首次实现了三元MOF位点的选择性组装（图1、2）。通过选择结构对称性较低的蛋糕状MIL-125为主体MOF，利用不同暴露晶面、表面电荷以及官能团诱导不同客体MOF在主体MOF不同晶面的选择性生长；同时，有效调控各生长步骤对MOF的相互作用方式（如外延生长、静电吸引以及配位作用），成功实现不同组成客体MOF空间分布的高度控制。基于此，制备了系列二元和三元MOF异质组装材料，为MOF复合材料的可控合成提供了新思路（Chem. Sci., 2020,11, 3680; Nature Communications, 2020, DOI : 10.1038/s41467-020-18776-z）。
图3．FeOOH@ZIF-8复合材料的制备及其在疾病检测中的应用
除了MOF与MOF之间的复合，研究团队还将组装体系拓展至MOF与非MOF基功能材料的组装。通过表面活性剂修饰金属氧化物FeOOH及对经典MOF（ZIF-8）生长条件的调控，成功合成具有核-卫星结构的FeOOH@ZIF-8复合材料（图3）。研究发现，均匀分布的ZIF-8卫星可通过尺寸选择效应，有效解决复杂体系对分析目标的干扰问题，而开放式的核卫星结构有利于内部FeOOH的最大化利用，因而在小分子检测及妇科癌症代谢物诊断中展现出优异性能（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 10831）。
图4．石墨烯@MOF片-片组装材料的合成及电催化应用
研究团队进一步实现了MOF基复合材料中客体MOF生长位点及取向调控。利用氧化石墨烯表面丰富的含氧官能团与ZIF配体2-甲基咪唑之间的氢键相互作用，开发出一种低浓度异相成核路线，在无需表面活性剂辅助的情况下，室温30秒内即可实现ZIF纳米片在石墨烯表面的定向生长，形成具有开放孔结构的片-片组装材料（图4）。由于MOF纳米片@石墨烯复合材料兼具ZIF纳米片的高活性和石墨烯的高导电性，所形成的三维等级结构可以促进传质、提高MOF的稳定性，因而在电解水产氧反应中表现出良好的催化活性（Adv. Sci. 2020, 7, 1901480）。
图5．非晶化MOF复合材料的制备及表征
除了对纳米结构及组成分布的控制，研究团队还进一步实现对MOF组装材料结晶程度、纳米结构及组成的同步调控。首次提出配体竞争诱导非晶化策略，实现原本热力学上无法进行的MOF配体替换，并将反应条件从高温、长时间、高pH优化至室温、短时间和几乎中性。相对温和的条件为非晶化MOF结构组成调控提供更大空间，也为非晶化MOF材料合成提供新途径（图5）。基于此方法，团队成功制备具有核壳纳米棒-纳米片等级结构的Fe-Co双金属非晶态MOF材料，并且各个单元的组分均不相同，相关材料在电催化领域展示了潜在的应用前景（Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 3630）。
上述相关工作的第一完成人为华东师大化学与分子工程学院的青年博士后刘超。刘超博士于2018年10月进入万晶晶、余承忠教授团队开展博士后研究工作，聚焦于金属有机框架的界面组装、结构调控及功能应用。目前，刘超博士以第一及通讯作者在Nature Commun., Angew. Chem., Chem. Sci., Adv. Funct. Mater., Adv. Sci.等国际一流学术期刊上发表高质量学术论文17篇，入选上海市超级博士后激励计划并获国家自然科学基金青年基金、中国博士后科学基金面上及特别基金的资助。
图文、来源｜化学与分子工程学院 编辑｜彭佳 编审｜吕安琪
