探测和控制电子动力学是现代超快科学领域的前沿课题之一。长程电子相干和能量转移在普遍存在于生物系统中，也影响着光化学和生物反应进程。然而，制备和探测宽激发态电子相干动力学非常具有挑战，通常需要昂贵且复杂的自由电子激光X射线光源或高次谐波光源。因此，开发更便捷的全光学手段具有非常重要的意义。近期，华东师范大学精密光谱科学与技术国家重点实验室Konstantin Dorfman团队理论上提出全光学多维高次谐波谱方案探测分子宽激发态相干动力学，并开发了基于费恩曼双边图表技术的强场“半微扰”模型。相关结果发表于国际知名学术期刊《美国国家科学院院刊》(Proceeding of the National Academy of Sciences of the United States of America, PNAS)。

　　通过飞秒少周期光脉冲电离中性态分子产生相干离子态很早就用于实验[Nature 466, 739 (2010)]，并引起来很多理论工作的广泛讨[Phys. Rev. A93, 023412 (2016)]。其背后的原理是强场隧道电离的超高非线性和瞬时性。本文指出，作为强场电离的相反过程，激光诱导电子回碰同样可以制备中性分子的相干激发态。分析表明，少周期激光诱导电子回碰所能覆盖的能量宽度远大于多光子激发。此外，过去的实验表明0.1%的相干激发能够导致28%的高次谐波产率调制[Phys. Rev. Lett.111, 243005 (2013)]，这意味着高次谐波信号是探测相干激发态动力学的理想工具。因此，我们具备利用全光学手段进行宽激发态靶材相干动力学探测的理论基础。目前的高次谐波泵浦探测实验仅限于共线一维光谱,即一束泵浦光和一束平行传播的探测光。一维光谱的缺陷在于无法有效区分激发态粒子弛豫(decay)、均匀退相干(homogeneous dephasing)和非均匀退相干(inhomogeneous dephasing)等动力学过程。目前的高次谐波泵浦探测实验的靶材也局限于小分子体系，其可以较容易实现高度取向。但是对于大分子体系或者液体来说，很难实现高度取向，以上缺陷因素导致高次谐波泵浦探测方案应用到生物大分子体系将有一定困难。

图１.(a)双脉冲非共线高次谐波泵浦探测方案示意图。不同的混频信号将在探测端呈现空间分布。(b)自发拉曼散射方案示意图。P1和P2两束脉冲产生相干激发态，P3脉冲在自发拉曼散 射前再次激发系统。(c)强场拉曼散射方案示意图，与图(b)产生相干激发态所不同的是，上 能级为连续态。(d)傅里叶变换延迟时间依赖的高次谐波信号得到的一维光谱。

本文指出多维光谱技术将会是解决上述难题的有效方案。然而，目前传统的强场物理模型都不适用于模拟大时间尺度的非共线多脉冲泵浦探测。Konstantin Dorfman教授及其团队将微扰技术和费恩曼双边图表技术应用到强场物理领域，开发了刘维尔空间的“半微扰”模型。该模型的精髓在于通过引入强场跃迁偶极矩，将宏观极化以微扰的形式展开：

其中，代表的是传统的强场近似模型[Phys. Rev. A49, 2117(1994)]，

　　S(n)是包含了强场电离与回碰过程的反应函数。该模型中的每一阶展开项都具有清晰的物理意义，并且其表达式可以直接从费恩曼双边图示中读取，如图2所示。此外，我们通过与实验数据和严格求解薛定谔方程结果进行对比，验证了模型的有效性，如图3所示。该模型适用于描述多脉冲、大时间尺度的高次谐波混频信号，并且计算高效。“半微扰”模型是连接微扰理论和强场物理的桥梁，是多维高次谐波技术的理论基础。正如审稿人之一所评价“This is a beautiful synthesis of a strong-field-pump HHG-probe experiment and non-collinear HHG, which takes both approaches much further, i.e. into the domain of multi-dimensional spectroscopy. This theoretical contribution is extremely welcome as it highlights a promising path for further developing HHG spectroscopy, based on the powerful concepts of multi-dimensional methods.”

图2.描述一阶极化和二阶极化的费恩曼双边图。

图3. (a)谐波产率随激光强度的依赖关系。(b)非共线双脉冲下，不同组合的混频谐波信号随其中一束脉冲强度的依赖。黑线为“半微扰”模型计算，实心彩色形状摘自实验数据[Phys. Rev. Lett.106, 023001 (2011)]。(c),(d)不同激光强度下，“半微扰”模型与严格求解薛定谔方程得到的谐波谱图对比。

图4.左图为该工作第一作者蒋士成，右图为该工作通讯作者Konstantin Dorfman教授
　　Konstantin Dorfman教授领导的课题组长期从事多维光谱、量子光谱、量子热机的理论研究。Konstantin Dorfman教授近期关于量子光谱技术和理论的研究结果也相继发表于PNAS[116,11673(2019)]和J. Phys. Chem. Lett.[10(4),768(2019)]上。
　　华东师范大学精密光谱实验室博士后蒋士成为该工作第一作者，Konstantin Dorfman 教授为通讯作者。Konstantin Dorfman教授领导的课题组长期从事多维光谱、量子光谱、量子热机等理论研究。课题组近期关于量子光谱技术和理论的研究结果也相继发表于PNAS[116,11673(2019)]和J. Phys. Chem. Lett. [10(4),768(2019)]上。


图文、来源｜精密光谱科学与技术国家重点实验室
编辑｜汪怡佳编审｜吕安琪