全球油页岩资源储量丰富，其经干馏（热解）获得的页岩油可作为替代原油或提质为燃料油。页岩油含有大量的硫、氮、氧等杂原子，重质化严重，相比于普通原油，密度大、粘度高、味道刺鼻、腐蚀性强，其实际应用要求提质。传统原油加氢工艺需要高温高压操作条件，很难满足中小规模页岩油提质要求的温和条件及低成本特性，而且在很多页岩油干馏工厂没有足够的氢源。因此，页岩油等通过燃料热解生产的低品质油提质亟需研发现实可行的低氢耗、条件温和加氢技术。
沈阳化工大学资源化工与材料教育部重点实验室的研发团队，联合日本弘前大学地域战略研究所，针对中小规模油页岩炼油工厂的利润空间有限、氢气供给难等问题，提出了耦合甲醇重整制氢的页岩油固定床温和加氢提质工艺（图1），以解决高成本的氢供应难题，并开展了针对性的工艺特性和催化剂研究工作。耦合甲醇重整制氢的页岩油固定床温和加氢提质工艺，将甲醇重整制备的氢气经过简单脱水后作为氢源，参与页岩油固定床催化加氢反应，实现了氢气的系统内制备，并通过反应后富氢尾气的循环有效解决页岩油提质的制氢难问题。

图1 甲醇重整工艺耦合页岩油加氢提质工艺示意图
依据新工艺，利用Ni-Mo/Al₂O₃催化剂和固定床反应器测试页岩油加氢提质反应特性。如图2示，在LHSV为4 h^-1、温度380 ℃、H₂/Oil体积比600:1、压力为4 MPa的反应条件下，页岩油脱硫效率达到84.6%，油收率96.2%，提高了油品热值，降低了粘度，产品满足国家船用燃料油标准（GB17411-2015，中国）。另一方面，甲醇重整反应产生约含20%（体积）二氧化碳的混合氢，采用不同比例的H₂-CO₂混合气模拟甲醇重整产生的富氢产品气，用于页岩油的加氢提质反应，测试结果表明：随着气体中CO₂浓度在5 ~ 20%中升高，脱硫效率几乎保持稳定，因此揭示了耦合甲醇重整制氢的固定床加氢页岩油提质工艺的可行性。

图2 （a）产品气体组成和气体收率；（b）原料气中CO₂含量对脱硫效率的影响；（c）不同反应温度下产品油收率；（d）不同脱硫条件下产品油的模拟蒸馏馏分

图3 催化剂寿命和失活再生测试
图3左表明，催化剂在反应100小时后仍然保持了较高的脱硫活性，但使用含CO₂的混合氢致使重馏分(350 ^oC- FBP)更易裂解在催化剂表面大量积碳，导致催化剂快速失活。为验证图1所示双反应器工艺，使用氮气替代H₂使催化剂快速失活，进而在空气氛围中原位焙烧催化剂，再使其硫化后用于页岩油的加氢提质，以评价催化剂的重复使用寿命。图3右表明：经过5次循环，催化剂仍然保持了良好的脱硫活性，从而证明图1所示反应再生切换工艺的可行性。
上述研究结果以“Gentle Hydrotreatment of Shale Oil in Fixed Bed over Ni-Mo/Al₂O₃ for Upgrading”为题发表在《Fuel》杂志上（论文链接：https://doi.org/10.1016/j.fuel.2020.118495），我校资源化工与材料重点实验室的张梦娟为第1作者，我校许光文教授与日本弘前大学地域战略研究所官国清教授、阿布里提阿布都拉教授为共同通讯作者。研究结果已同步申请发明专利“一种耦合裂解及重整制氢的重质油加氢提质工艺”（专利号：CN 201911218468.7）。该研究工作得到国家重点研发计划（NO.2018YFE0103400）、辽宁省教育厅重点项目（NO.LZ2017001）、辽宁省高等学校境外培养项目（NO.LNGXGYWPY-ZD002）的支持。