, 王金朋, 陈鑫, 吴航宇 东北大学 材料科学与工程学院，辽宁 沈阳 110819
收稿日期：2022-04-19
基金项目：松山湖材料实验室开放课题基金资助项目(2021SLABFN22)；金属材料磨损控制与成型技术国家地方联合工程研究中心开放基金资助项目(HKDNM2021019)；国家自然科学基金青年基金资助项目(52101171)。
作者简介：张雅静(1964-), 女, 辽宁沈阳人, 东北大学副教授。
摘要：为了探究Zn合金作为生物可降解心血管支架材料的可行性，通过铸造加反向热挤压的方法制备了Zn-3Cu-xMn(x=0，0.5%，1.0%，1.5%)合金，运用金相显微镜、X射线衍射仪、扫描电子显微镜、拉伸测试、电化学测试和SBF浸泡腐蚀实验，探究Mn元素含量变化对Zn合金组织与性能的影响.结果表明，Zn-3Cu-xMn合金组织由Zn基体、CuZn5和MnZn13组成，随合金中Mn含量的升高，抗拉强度升高，屈服强度和延伸率均呈现先增后减的变化趋势，腐蚀速率提高，合金的浸泡腐蚀速率由0.063 mm/a增至0.113 mm/a.加入Mn元素的合金满足心血管支架材料的机械性能，腐蚀速率高于心血管支架材料的要求，因此，Zn合金具有成为生物可降解心血管支架材料的潜力.
关键词：可降解心血管支架材料Zn-3Cu-xMn合金显微组织机械性能腐蚀速率
Preparation and Properties of Biodegradable Zn-3Cu-xMn Alloys
ZHANG Ya-jing
, WANG Jin-peng, CHEN Xin, WU Hang-yu School of Materials Science & Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China
Corresponding author: ZHANG Ya-jing, E-mail: zhangyj@smm.neu.edu.cn.
Abstract: To investigate the feasibility of Zn alloy as biodegradable cardiovascular stent material, Zn-3Cu-xMn(x=0, 0.5%, 1.0%, 1.5%)alloy was prepared by casting and reverse hot extrusion. The effects of Mn content on the microstructure and properties of the alloys were studied by optical metallographic microscope, XRD, SEM, tensile test, electrochemical test and SBF solution immersion corrosion. The results showed that the microstructure of Zn-3Cu-xMn alloy is composed of Zn matrix, CuZn5 and MnZn13. With the increase of Mn content in the alloy, the tensile strength increases, and the yield strength and elongation first increase and then decrease. Electrochemical tests and SBF solution immersion corrosion experiments indicated that the corrosion rate of Zn-3Cu-xMn alloy increases from 0.063 mm/a to 0.113 mm/a with the increase of Mn content in the alloy. The alloy with Mn element meets the mechanical properties of cardiovascular stent material, and the corrosion rate is higher than the requirements of cardiovascular stent material, so Zn alloy has the potential to become biodegradable cardiovascular stent material.
Key words: biodegradable cardiovascular stent materialZn-3Cu-xMn alloymicrostructuremechanical propertiescorrosion rate
目前，以支架为代表的介入治疗已成为心血管病的主要治疗手段[1].支架材料进行了多次革命性改进，然而这些改进主要是对支架表面的修整与改性，随着时间的推移，依旧会产生新的健康问题[2-4].研究表明惰性金属材料具有优异的力学性能，但由于人体对于外来植入物的过敏反应以及新生内膜增生等，使得对于支架材料的改进仍然迫在眉睫[5-6].
由于Zn适当的腐蚀速率和生物相容性，其显示出作为生物可吸收医疗材料的前景[7-8]，但纯Zn的性能还不满足血管支架性能的要求(抗拉强度＞300 MPa、屈服强度＞200 MPa、延伸率在15%~18%之间、腐蚀速率＜0.02 mm/a)[9].经过研究发现，向Zn中添加其他元素(如Cu, Mg, Mn, Sr, Ca, Al, Li和Ag等)可显著改善Zn合金的综合力学性能[10].相较于Fe的-0.44 V和Mg的-2.37V，Zn的标准电极电位介于它们之间，为-0.76V[11]，所以理论上Zn合金的降解速率更加适宜.大量的研究工作表明，Cu和Mn的添加不仅可以提高合金强度，同时可以提高合金延伸率[12].Cu的加入能显著提高Zn-Cu合金的强度和延伸率，降解速率也略有提高，Zn-Cu合金与人内皮细胞具有良好的细胞相容性，合金抗菌性能较好[13-14].Mn元素在Zn合金中起到细晶强化作用的同时，随着Mn含量的升高，还能够提高合金的生物相容性[15].根据前人关于开发生物可降解的Zn基合金的研究，Cu和Mn是比较有前途的两种合金元素.因此，在本研究中，为充分结合Cu和Mn元素的优点，并探究不同Mn元素含量对合金组织和性能的影响，采用铸造加反向热挤压工艺方法制备了Zn-3Cu-xMn(x=0，0.5%，1%，1.5%)合金，并对合金进行组织分析，测试机械性能和腐蚀性能，为可降解心血管支架的开发、研究提供基础性参考.
1 实验材料和实验方法以纯Zn(99.99%)、纯Cu(99.9%)、中间合金Cu30%Mn为原料，通过铸造获得Ф50 mm×140 mm的Zn-3Cu-xMn(x=0，0.5%，1%，1.5%)铸锭.在280 ℃保温2 h，然后380 ℃下保温2 h对铸锭进行均匀化处理.将热处理后的样品在240 ℃下以17∶ 1的挤压比进行挤压，制成Ф12 mm的棒材.
利用RIGAKU-3014型X射线衍射仪(XRD)进行物相分析；金相观察采用OLYMPUS生产的DSX-500型金相显微镜；合金样品的微观组织特征观察和能谱检测使用ZEISS Ultra plus场发射扫描电镜(SEM)；在AG-X plus型万能试验机上进行拉伸测试；硬度检测在MH-5L型显微硬度计下进行.
采用三电极体系，在CHI660E型电化学工作站上进行合金的电化学测试.将连接好的电极浸入以人体血浆的各离子浓度为模板设计的模拟液体SBF(simulated body fluid)溶液中，整个测试体系在37±1 ℃水浴加热的条件下进行.采用动电位扫描法对合金进行极化曲线测定，扫描速率为5×10-4 V/s，扫描电压范围为-2.1~-0.7 V；电化学阻抗谱测试采用幅值为5 mV的正弦波交流信号，测试频率范围设定为1 MHz~0.01 Hz.浸泡腐蚀实验是将Ф12 mm×3 mm的合金试样放入SBF中置于恒温培养箱中浸泡60 d，并测量浸泡前后的质量.样品腐蚀速率计算公式：
 | (1) |
2 结果与讨论2.1 微观组织及物相分析图 1为Zn-3Cu和Zn-3Cu-1.5Mn的物相检测结果，可以看出在铸态合金中，除α-Zn外，其他衍射峰均为CuZn5相，而在挤压后的合金中，新增了MnZn13相.由于在Zn-3Cu-xMn合金中只添加了少量的Cu和Mn，因此XRD图谱中的CuZn5相和MnZn13相的衍射峰较弱.对比铸态的Zn-3Cu-1.5Mn与Zn-3Cu合金可以发现，Zn-3Cu-1.5Mn合金中Zn基体衍射峰向高角度发生了微弱的偏移，CuZn5衍射峰整体向低角度发生了明显的偏移，说明向Zn-3Cu合金中加入Mn后，Mn原子固溶进入合金基体同时也固溶进入了CuZn5第二相中.
图 1(Fig. 1)
 | 图 1 Zn-3Cu和Zn-3Cu-1.5Mn合金XRD图谱Fig.1 XRD patterns of Zn-3Cu and Zn-3Cu-1.5Mn alloys |
图 2为铸态Zn-3Cu-xMn合金的金相组织.铸态组织由基体和第二相组成，第二相比基体亮，呈典型的枝晶形状.随着Mn含量的增加，第二相在基体中的体积占比增加.挤压态Zn-3Cu-xMn合金的金相组织如图 3所示，在图 3a中挤压合金的晶粒度呈典型的双峰分布，在第二相粒子析出密集区域，晶粒尺寸较小.挤压合金的第二相颗粒细小，在光学显微镜下观察不清楚，Mn含量较低时沿着挤压方向分布不均匀.随着Mn含量的增加，合金的组织分布逐渐变得更加均匀且细小，挤压后合金中粗大的枝晶状第二相被压碎并沿挤压方向被拉长.
图 2(Fig. 2)
 | 图 2 铸态Zn-3Cu-xMn合金样品金相组织Fig.2 Microstructure of as-cast Zn-3Cu-xMn alloys (a)—Zn-3Cu; (b)—Zn-3Cu-0.5Mn; (c)—Zn-3Cu-1Mn; (d)—Zn-3Cu-1.5Mn. |
图 3(Fig. 3)
 | 图 3 挤压态Zn-3Cu-xMn合金样品金相组织Fig.3 Mcrostructure of extruded sample of Zn-3Cu-xMn alloys (a)—Zn-3Cu; (b)—Zn-3Cu-0.5Mn; (c)—Zn-3Cu-1Mn; (d)—Zn-3Cu-1.5Mn. |
为了揭示更多挤压态合金微观结构的细节，进行了SEM和EDS检测.从图 4a~图 4b可以看出，Zn-3Cu-0.5Mn合金中除了体积较大的颗粒状的第二相，还存在大量细小的颗粒状第二相以及少量板条状第二相.图 4b中清晰地显示了晶界和第二相粒子的分布，可以看到晶粒尺寸在几微米左右变化，在这些细小的等轴晶粒之间，板条状和颗粒状的第二相主要沿着晶界分布，同时更加验证了合金晶粒度的双峰分布，在第二相粒子密集析出区域，晶粒尺寸要小得多.合金中等轴晶的出现，表明合金在挤压过程中发生了动态再结晶[16-18].由于Zn的再结晶温度较低[19]，加之外部能量的输入，促使合金在挤压过程中发生动态再结晶，从而细化了晶粒.图 4c~图 4d可以看出，Zn-3Cu-1.5Mn合金中板条状的第二相数量明显增多，且出现了一些层片状组织.为确定合金的这些第二相的物相，对Zn-3Cu-0.5Mn和Zn-3Cu-1.5Mn合金进行EDS检测，并结合图 1的XRD图谱进行分析，如图 5所示.谱图 1中粗大的颗粒状第二相主要由Zn，Cu和少量的Mn组成，其相对原子分数为87.88%，11.54%和0.58%，因此粗大的颗粒为CuZn5相，且在其中固溶进了少量的Mn元素，这与XRD检测的结果是一致的.谱图 2与谱图 3显示细小颗粒状和板条状的第二相也是由Zn，Cu和Mn组成，但其中Cu与Mn的含量较低，这可能是由于这两种相体积较小，在EDS分析过程中，一部分电子束照射到Zn基体上，导致斑点中的Zn含量较高所致.根据XRD图谱和Zn-Cu二元合金相图，可认为细小颗粒状和板条状的富Cu相为CuZn5相.谱图 4和谱图 5为图 4b中层片状组织的能谱图，可以看出白色层片由Zn与Cu组成，黑色层片的组成元素为Zn与Mn，且两者的比例分别接近5∶ 1和13∶ 1，结合XRD图谱，层片状组织是由MnZn13和CuZn5相组成.研究表明，热挤压是细化晶粒和引入细小第二相粒子的有效手段，出现细小的颗粒状CuZn5相是由于在挤压过程中热能和机械能共同作用的结果[16].通过上述分析，Zn-3Cu-xMn合金的组织由Zn基体、颗粒状CuZn5相、板条状CuZn5相以及MnZn13与CuZn5组成的层片状组织所组成.
图 4(Fig. 4)
 | 图 4 Zn-3Cu-0.5Mn和Zn-3Cu-1.5Mn合金的SEM图Fig.4 SEM images of Zn-3Cu-0.5Mn and Zn3Cu1.5Mn alloys (a)—Zn-3Cu-0.5Mn，低倍; (b)—Zn-3Cu-0.5Mn，高倍；(c)—Zn-3Cu-1.5Mn，低倍；(d)—Zn-3Cu-1.5Mn，高倍. |
图 5(Fig. 5)
 | 图 5 Zn-3Cu-0.5Mn和Zn-3Cu-1.5Mn合金的EDS谱图Fig.5 EDS analysis of Zn-3Cu-0.5Mn and Zn-3Cu-1.5Mn (a)—谱图1; (b)—谱图2；(c)—谱图3；(d)—谱图4；(e)—谱图5. |
2.2 力学性能表 1为Zn-3Cu-xMn合金的力学性能.从表中可以看出，随着Mn的加入，合金的硬度HV由70.9提升至115.04，抗拉强度由277.7 MPa提升至383 MPa.合金屈服强度和延伸率均呈现先增后减的变化趋势，但变化幅度不大，Mn质量分数为1%时合金屈服强度和延伸率达到最高，分别为228.8 MPa，42.2%. 加入Mn元素合金的力学性能均能达到心血管支架材料的力学性能要求.
表 1(Table 1)
 表 1 Mn含量对Zn-3Cu-xMn合金机械性能的影响Table 1 Effect of Mn content on mechanical properties of Zn-3Cu-xMn alloys
| 表 1 Mn含量对Zn-3Cu-xMn合金机械性能的影响 Table 1 Effect of Mn content on mechanical properties of Zn-3Cu-xMn alloys |
合金硬度和抗拉强度提高是因为：①细晶强化，Zn-3Cu-xMn合金晶粒随Mn含量增加而变得更加细小且均匀，晶界增多，变形时位错运动的阻碍增加，强度增加[20].②第二相强化，粗大的CuZn5相、CuZn5和MnZn13所组成的层片状组织以及弥散分布的颗粒状和板条状CuZn5相会阻碍位错的滑移，使材料强度提升[13].③固溶强化，Mn原子固溶进入基体使晶格发生畸变，与位错产生弹性交互作用，阻碍位错的运动[19].在这些因素的共同作用下，合金的抗拉强度和硬度得到提高.而屈服强度先升高后降低，也是由于多方面因素共同作用的结果.随着合金中Mn含量的提高，细小的第二相数量增多以及晶粒细化使得屈服强度提高，但当Mn质量分数达到1.5%时，合金中板条状的CuZn5相和MnZn13相增多，MnZn13与CuZn5相共同组成的层片状组织使合金脆性提高，屈服强度降低，综合作用下使合金屈服强度先升高后降低，且变化幅度不大.延伸率的变化同样是由于粗大的第二相以及层片状组织对合金延伸率产生消极影响，使合金延伸率随Mn含量的增加先升高后降低.
由图 6可以看出，合金在拉伸过程中发生了颈缩，拉伸断口呈现典型的韧性断裂特征，由大量的韧窝构成，同时在部分韧窝中依旧可以观察到层片状组织，对其进行EDS检测，结果表明韧窝中出现的层片状组织与图 4c中的层片状组织为同一组织，即由CuZn5相与MnZn13相共同组成的层片状组织.合金在拉伸过程中的薄弱位置是合金基体与层片状组织间的界面，在拉伸变形过程中此位置容易引起应力集中，进而成为裂纹萌发的优先位置，降低合金塑性.
图 6(Fig. 6)
 | 图 6 Zn-3Cu-1.5Mn合金拉伸断口SEM图像和EDS谱图Fig.6 SEM images and EDS analysis of tensile fracture morphology of Zn3Cu1.5Mn alloy (a)—Zn-3Cu-1.5Mn, 低倍SEM; (b)—Zn-3Cu-1.5Mn, 高倍SEM；(c)—谱图1的EDS. |
2.3 合金的耐蚀性能作为医用可降解心血管支架材料，合金在人体中的降解速率是合金力学性能外的另一项重要指标.在图 7a中，各极化曲线形状相似，表明其腐蚀机理相同.随合金中Mn含量的升高，极化曲线向图中左上偏移，说明合金的腐蚀电位降低，腐蚀电流密度升高.Zn-3Cu，Zn-3Cu-0.5Mn，Zn-3Cu-1Mn，Zn-3Cu-1.5Mn腐蚀电位分别为-0.968，-1.072，-1.088，-1.091 V，对应其腐蚀电流密度分别为9.306×10-6，3.944×10-5，5.241×10-5和5.543×10-5 A/cm2.在图 7b中，随合金中Mn含量的升高，阻抗谱合金的容抗弧半径和阻抗模值减小，表明其阻抗降低，降解性能提高，这与极化测试结果一致.
图 7(Fig. 7)
 | 图 7 在SBF中Zn-3Cu-xMn合金样品的极化曲线和阻抗谱Fig.7 Polarization curves and electrochemical impedance spectroscopies of Zn-3Cu-xMn alloys in the SBF (a)—极化曲线; (b)—阻抗谱. |
腐蚀倾向的升高是由于多方面因素造成的，首先合金中Mn含量的增加，合金中CuZn5相以及MnZn13与CuZn5两相组成的层片组织增多，第二相与基体容易形成微观原电池，促进合金的电偶腐蚀，使得合金降解倾向提升.同时随着Mn含量增加，MnZn13相的数量增多，MnZn13相与CuZn5相组成的层片状组织增多，相比于与基体之间的电位差，MnZn13相与CuZn5相之间腐蚀电位相差更大[21]，因此层片状组织中MnZn13相将会更快降解，总体上使得合金降解速率提升.
浸泡腐蚀采用失重法计算获得合金的腐蚀速率, 如图 8所示.随着合金中Mn含量的增加，合金的浸泡腐蚀速率由0.063 mm/a增至0.113 mm/a，浸泡腐蚀速率变化趋势与电化学测试所获得的规律一致，说明Mn元素的添加能够提高合金材料的降解性能.
图 8(Fig. 8)
 | 图 8 Mn含量变化对Zn-3Cu-xMn合金浸泡腐蚀速率影响Fig.8 Effect of Mn content on immersion corrosion rate of Zn-3Cu-xMn alloys |
在接近中性的人体模拟液SBF中，Zn合金的降解是通过阴极与阳极反应进行的，Zn的阳极反应是金属的化学溶解(见式(2))，而Zn在近中性溶液中的阴极反应是基于氧的还原反应(见式(3))，可表示为[22]
 | (2) |
 | (3) |
 | (4) |
 | (5) |
 | (6) |
 | (7) |
 | (8) |
 | (9) |
 | (10) |
3 结语Zn-3Cu-xMn(x=0，0.5%，1%，1.5%)合金在挤压过程中发生了动态再结晶，析出MnZn13相，合金组织由Zn基体、颗粒状CuZn5相、板条状CuZn5相以及MnZn13与CuZn5两相组成的层片状组织组成.随着Mn含量增加，合金的硬度和抗拉强度提高，屈服强度和延伸率先提高后降低，合金的腐蚀电位降低，腐蚀电流密度提高，阻抗降低，浸泡腐蚀速率由0.063 mm/a增至0.113 mm/a；加入Mn元素的Zn-3Cu-xMn合金均满足心血管支架材料的机械性能，腐蚀速率高于心血管支架材料的要求，还需进一步研究降低Zn-3Cu-xMn合金的腐蚀速率，使其达到心血管支架材料的性能要求.
参考文献
| [1] | Gao F, Hu Y, Li G, et al. Layer-by-layer deposition of bioactive layers on magnesium alloy stent materials to improve corrosion resistance and biocompatibility[J]. Bioactive Materials, 2020, 5(3): 611-623. DOI:10.1016/j.bioactmat.2020.04.016 |
| [2] | Sotomi Y, Onuma Y, Collet C, et al. Bioresorbable scaffold: the emerging reality and future directions[J]. Circulation Research, 2017, 120(8): 1341-1352. DOI:10.1161/CIRCRESAHA.117.310275 |
| [3] | Mauri L, Hsieh W H, Massaro J M, et al. Stent thrombosis in randomized clinical trials of drug-eluting stents[J]. New England Journal of Medicine, 2007, 356(10): 1020-1029. DOI:10.1056/NEJMoa067731 |
| [4] | Joner M, Aloke F V, Farb A, et al. Pathology of drug-eluting stents in humans[J]. Journal of the American College of Cardiology, 2006, 48(1): 193-202. DOI:10.1016/j.jacc.2006.03.042 |
| [5] | Palmerini T, Biondi-Zoccai G, Riva D D, et al. Stent thrombosis with drug-eluting and bare-metal stents: evidence from a comprehensive network meta-analysis[J]. The Lancet, 2012, 379(9824): 1393-1402. DOI:10.1016/S0140-6736(12)60324-9 |
| [6] | Sambola A, Rello P, Soriano T, et al. Safety and efficacy of drug eluting stents vs bare metal stents in patients with atrial fibrillation: a systematic review and meta-analysis[J]. Thrombosis Research, 2020, 195: 128-135. DOI:10.1016/j.thromres.2020.07.010 |
| [7] | Arunkumar G, Rameshbabu A M, Parameswaran P, et al. Microstructural, cytotoxicity and antibacterial properties of bio-degradable Zn-2Cu-Ti alloy[J]. Materials Today: Proceedings, 2021, 37: 3554-3556. DOI:10.1016/j.matpr.2020.09.449 |
| [8] | Lin J, Tong X, Wang K, et al. Biodegradable Zn-3Cu and Zn-3Cu-0.2Ti alloys with ultrahigh ductility and antibacterial ability for orthopedic applications[J]. Journal of Materials Science & Technology, 2021, 68: 76-90. |
| [9] | Bowen P K, Shearier E R, Zhao S, et al. Biodegradable metals for cardiovascular stents: from clinical concerns to recent Zn-alloys[J]. Advanced healthcare Materids, 2016, 5(10): 1121-1140. DOI:10.1002/adhm.201501019 |
| [10] | Mostaed E, Sikora-Jasinska M, Drelich J W, et al. Zinc-based alloys for degradable vascular stent applications[J]. Acta Biomaterialia, 2018, 71: 1-23. DOI:10.1016/j.actbio.2018.03.005 |
| [11] | Milazzo G, Caroli S, Braun R D. Tables of standard electrode potentials[J]. Journal of the Electrochemical Society, 1978, 125(6): 261-272. DOI:10.1149/1.2131790 |
| [12] | Kabir H, Munir K, Wen C, et al. Recent research and progress of biodegradable zinc alloys and composites for biomedical applications: biomechanical and biocorrosion perspectives[J]. Bioactive Materials, 2021, 6(3): 836-879. DOI:10.1016/j.bioactmat.2020.09.013 |
| [13] | Tang Z, Niu J, Huang H, et al. Potential biodegradable Zn-Cu binary alloys developed for cardiovascular implant applications[J]. Journal of the Mechanical Behavior of Biomedical Materials, 2017, 72: 182-191. DOI:10.1016/j.jmbbm.2017.05.013 |
| [14] | Zhang W, Li P, Neumann B, et al. Chandler-loop surveyed blood compatibility and dynamic blood triggered degradation behavior of Zn-4Cu alloy and Zn[J]. Materials Science and Engineering C, 2021, 119: 111594. DOI:10.1016/j.msec.2020.111594 |
| [15] | Jia B, Yang H, Han Y, et al. In vitro and in vivo studies of Zn-Mn biodegradable metals designed for orthopedic applications[J]. Acta Biomaterialia, 2020, 108: 358-372. DOI:10.1016/j.actbio.2020.03.009 |
| [16] | Chen C, Yue R, Zhang J, et al. Biodegradable Zn-1.5Cu-1.5Ag alloy with anti-aging ability and strain hardening behavior for cardiovascular stents[J]. Materials Science and Engineering: C, 2020, 116: 111172. DOI:10.1016/j.msec.2020.111172 |
| [17] | Yue R, Huang H, Ke G, et al. Microstructure, mechanical properties and in vitro degradation behavior of novel Zn-Cu-Fe alloys[J]. Materials Characterization, 2017, 134: 114-122. DOI:10.1016/j.matchar.2017.10.015 |
| [18] | 王利卿, 孙世能, 任玉平, 等. Mg、Ca元素对可降解Zn合金组织性能影响[J]. 东北大学学报(自然科学版), 2018, 39(1): 35-39. (Wang Li-qin, Sun Shi-neng, Ren Yu-ping, et al. Effect of Mg and Ca on microstructure and properties of degradable Zn alloy[J]. Journal of Northeatern University(Natural Sciene), 2018, 39(1): 35-39.) |
| [19] | 崔忠圻, 覃耀春. 金属学与热处理[M]. 北京: 机械工业出版社, 2007. (Cui Zhong-qi, Qin Yao-chun. Metallography and heat treatment[M]. Beijing: China Machine Press, 2007.) |
| [20] | Yue R, Zhang J, Ke G, et al. Effects of extrusion temperature on microstructure, mechanical properties and in vitro degradation behavior of biodegradable Zn-3Cu-0.5Fe alloy[J]. Materials Science and Engineering: C, 2019, 105: 110106. DOI:10.1016/j.msec.2019.110106 |
| [21] | Shi Z Z, Gao X X, Zhang H J, et al. Design biodegradable Zn alloys: second phases and their significant influences on alloy properties[J]. Bioactive Materials, 2020, 5(2): 210-218. DOI:10.1016/j.bioactmat.2020.02.010 |
| [22] | Kubásek J, Vojtěch D, Jablonská E, et al. Structure, mechanical characteristics and in vitro degradation, cytotoxicity, genotoxicity and mutagenicity of novel biodegradable Zn-Mg alloys[J]. Materials Science and Engineering: C, 2016, 58: 24-35. DOI:10.1016/j.msec.2015.08.015 |
| [23] | Huang S, Wu W, Su Y, et al. Insight into the corrosion behaviour and degradation mechanism of pure zinc in simulated body fluid[J]. Corrosion Science, 2021, 178: 109-111. |
| [24] | Jain D, Pareek S, Agarwala A, et al. Effect of exposure time on corrosion behavior of zinc-alloy in simulated body fluid solution: electrochemical and surface investigation[J]. Journal of Materials Research and Technology, 2021, 10: 738-751. DOI:10.1016/j.jmrt.2020.12.050 |
| [25] | Liu X, Sun J, Qiu K, et al. Effects of alloying elements(Ca and Sr) on microstructure, mechanical property and in vitro corrosion behavior of biodegradable Zn-1.5Mg alloy[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2016, 664: 444-452. DOI:10.1016/j.jallcom.2015.10.116 |
