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油酸钠体系下粗糙度对白云石可浮性的影响及其机理

本站小编 Free考研考试/2024-01-15

赵旭1, 印万忠1, 姚金1, 朱张磊2
1. 东北大学 资源与土木工程学院,辽宁 沈阳 110819;
2. 西安科技大学 化学与化工学院,陕西 西安 710054
收稿日期:2022-05-01
基金项目:国家自然科学基金资助项目(52174239);陕西省自然科学基础研究计划项目(2022JQ-353)。
作者简介:赵旭(1998-),男,辽宁锦州人,东北大学硕士研究生;
印万忠(1970-),男,浙江临安人,东北大学教授,博士生导师。

摘要:为研究表面物理性质对矿物可浮性的影响,本文通过超声预处理获得两种具有不同表面粗糙度的白云石颗粒,在油酸钠(NaOL)体系下,通过单矿物浮选试验考察了表面粗糙度对白云石浮选回收率的影响,并借助原子力显微镜(AFM),BET,SEM-EDS,XPS,紫外分光光度计以及接触角测量仪,探讨了表面粗糙度对矿物浮选行为的影响机理.结果表明:超声处理使得白云石颗粒表面具有更大的粗糙度值,粗糙颗粒表面的活性位点(Ca2+和Mg2+)含量高于光滑颗粒表面,有助于NaOL在矿物表面的吸附,使其具有更强的疏水性和可浮性.
关键词:白云石粗糙度浮选活性位点超声处理
Effect of Roughness on Floatability of Dolomite in Sodium Oleate System and Its Mechanism
ZHAO Xu1, YIN Wan-zhong1, YAO Jin1, ZHU Zhang-lei2
1. School of Resources & Civil Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China;
2. College of Chemistry and Chemical Engineering, Xi'an University of Science and Technology, Xi'an 710054, China
Corresponding author: YIN Wan-zhong, E-mail: yinwanzhong@mail.neu.edu.cn.

Abstract: In order to study the influence of surface physical properties on mineral floatability, two kinds of dolomite particles with different surface roughness were obtained by ultrasonic pretreatment. In sodium oleate system, the influence of surface roughness on the recovery rate of dolomite flotation was investigated by single mineral flotation test, and atomic force microscope(AFM), BET, SEM-EDS, XPS, ultraviolet spectrophotometer and contact angle measuring instrument were used. The mechanism of the impact of surface roughness on mineral flotation behavior was discussed. The results show that ultrasonic treatment increases the surface roughness of dolomite particles and the content of active sites (Ca2+ and Mg2+) on the surface of rough particles is higher than that on the surface of smooth particles. This contributes to the adsorption of sodium oleate on mineral surface, enhancing its hydrophobicity and floatability.
Key words: dolomiteroughnessflotationactive siteultrasonic treatment
泡沫浮选是一种利用矿物颗粒表面物理化学性质差异而将有用矿物和脉石矿物高效分离的方法[1-4].入料的表面性质是影响矿物可浮性的重要因素之一,表面化学性质对矿物可浮性的影响引起了****们的极大关注,但是表面物理性质对矿物可浮性影响研究相对较少[5-7].然而,经过不同破碎磨矿设备处理以及超声波预处理的矿物颗粒表面微观形貌(如表面粗糙度)存在着较大的差异,这直接影响着矿物表面的疏水性以及药剂的吸附特性,进而影响浮游特性[8-10].因而,表面粗糙度对矿物可浮性的影响研究具有重要的意义.
Karakas等[11]通过原子力显微镜(AFM)测量发现表面粗糙度影响着颗粒之间的微观作用力,进而影响其可浮性.Mao等[12]发现超声处理增加了褐煤表面的裂纹和空腔,有助于水化膜的形成,从而降低精矿产率.Hassas等[13]揭示粗糙表面缩短了颗粒气泡附着时间,提高了浮选回收率.Zhu等[14]研究发现,纳米尺度粗糙度的增大促进了水在亲水菱镁矿上的扩散,增强了水-菱镁矿的黏结接触,从而降低可浮性.Li等[15]采用砂纸抛光打磨改变孔雀石表面粗糙度,并发现表面越粗糙,天然孔雀石越亲水,与油酸钠(NaOL)作用后表面越疏水.上述文献主要从表面物理性质的角度出发研究了粗糙度对矿物可浮性的影响,而对颗粒的表面微观形貌对表面化学性质的影响研究较少.本文采用超声处理来改变矿物表面粗糙度,从矿物表面活性位点的角度出发探究表面粗糙度对表面化学性质的影响,进而研究对润湿性和可浮性的影响.
1 试验材料及方法1.1 试验材料试验所用白云石矿样取自河北省曲阳县,白云石的X射线衍(XRD)射结果如图 1所示,检测图谱与标准图谱吻合[16].此外,矿物的化学组分分析结果如表 1所示.经分析计算,白云石质量分数为98.40%.结合X射线衍射和化学组分分析结果可知,选取的矿样纯度满足试验要求.
图 1(Fig. 1)
图 1 试样XRD图谱Fig.1 X-ray diffraction of sample

表 1(Table 1)
表 1 白云石化学多元素分析(质量分数)Table 1 Chemical element analysis of dolomite (mass fraction)?
%
MgO SiO2 Al2O3 TFe CaO
21.39 0.28 0.30 0.03 30.79


表 1 白云石化学多元素分析(质量分数) Table 1 Chemical element analysis of dolomite (mass fraction)?

选取纯度较高的白云石块矿,用包有干净布料的铁锤进行人工破碎,边破碎边挑拣进行除杂,经过泰勒标准筛筛分处理,选择粒径为-0.074+0.038 mm的颗粒作为试验用矿样.再将白云石微细颗粒经过超声处理(10 g-0.074+0.038 mm粒级的白云石颗粒溶于50 mL水中,边搅拌边超声,超声功率180 W,超声时间2.5 min),以期获得具有不同表面粗糙度的矿物颗粒进行后续一系列试验过程.
试验所使用的药剂中,NaOL为化学纯,盐酸(HCl)、氢氧化钠(NaOH)为分析纯.试验以NaOL为捕收剂,以盐酸和氢氧化钠为pH调整剂.整个试验用水为去离子水.
1.2 试验方法1.2.1 矿物浮选试验矿物浮选试验在30 mL的XFG型挂槽式浮选机(主轴转速为1 992 r/min)中进行,每次试验取2.0 g白云石颗粒,加入20 mL去离子水,调浆2 min后,用HCl或NaOH调节pH,调浆2 min并记录pH,再加入NaOL进行2 min的调浆,浮选3 min.将泡沫产品烘干、称重、计算浮选回收率,所有试验均在室温(23 ℃)下进行.
1.2.2 表面粗糙度表征本文用Bruker公司的原子力显微镜来分析矿物颗粒的表面粗糙度.每次选取三到五个点进行测量,测得的粗糙度值包括均方根粗糙度(Rq)和算术粗糙度(Ra):
(1)
(2)
其中: Zi是给定像素i的高度; N是图像中像素的总数; Z是整个图像的平均高度.
BET法通常用于分析粉末颗粒的比表面积.借助测得的比表面积可计算颗粒的表面粗糙度因子[17]
(3)
式中: λ是表面粗糙度,无量纲; ρ是颗粒密度,kg/m3; D是颗粒的平均直径,μm; ABET是颗粒的比表面积,m2/g.
1.2.3 样品X射线衍射分析使用X射线衍射分析仪确定样品中的物相,仪器为荷兰PANALI/TICALB.V公司PW3040/60.将待测样品研磨后用玻璃片压实,在25 ℃的工作条件下,以11.8(°)/min的扫描速度,在10°~90°的角度范围内对待测样品进行扫描,从而得到待测样品的XRD图谱,使用软件将得到的数据与标准数据进行对比,可以确定出待测样品的物相.
1.2.4 SEM-EDS分析扫描电子显微镜和能谱仪结合起来能够快速获得矿样表面的形貌和元素组成,分析白云石表面活性吸附位点Ca2+和Mg2+的分布.将待测矿样置于导电胶上,然后通过调整区域和放大倍率来观察样品的表面形貌,同时结合能谱仪分析表面元素种类和含量,每次选取6~8个粒子进行成像,加速电压为15 kV.
1.2.5 XPS分析X射线光电子能谱(XPS)分析主要用于表面元素的定性和定量分析,对超声预处理前后的矿物表面元素相对含量进行测定.每次称取待测矿样2 g进行检测.工作电压14.6 kV,灯丝电流13.5 mA,并进行20次循环的信号累加,步长0.1 eV,并以C1s=284.8 eV结合能为能量标准进行荷电校正.
1.2.6 捕收剂吸附量试验采用紫外分光光度计测定NaOL吸光度,NaOL的特征吸收峰处于波长204 nm的位置[18].测定NaOL质量浓度为10, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 100 mg/L时的吸光度,得到吸光度与NaOL质量浓度的关系如图 2所示,经过拟合得到吸光度与NaOL质量浓度的线性方程为(y=0.020 47x+ 0.203;R2=0.996 4),再采用剩余浓度法计算NaOL吸附量.将2 g白云石样品和20 mL DI水在烧杯中搅拌2 min.然后加入HCl(或NaOH)获得所需pH,搅拌2 min后加入捕收剂NaOL,对白云石悬浮液进行搅拌1 h,以达到NaOL在白云石表面的吸附平衡.悬浮液经过滤和离心后获得的上清液用于测定残留NaOL的浓度.因此,NaOL在白云石表面的吸附量可以定义为
图 2(Fig. 2)
图 2 NaOL测定标准曲线Fig.2 Standard curve of NaOL determination

(4)
其中: Γ是单位质量矿物所吸附的NaOL的量, mg/g; c0是NaOL的初始质量浓度,mg/L; ceq是吸附之后的残余NaOL质量浓度,mg/L; V是溶液的体积,mL;m是矿物的质量,g.
1.2.7 接触角测试接触角检测是一种定量分析不同材料表面润湿性差异的表征方法[19].将约0.03 μL的去离子水通过由测试系统控制的微注射器缓慢地悬滴到矿物样品表面.借助设备配备的液滴形状分析软件来分析接触角,每个试样测定6次取平均值.
2 试验结果与讨论2.1 超声预处理对白云石表面粗糙度的影响针对-0.074+0.038 mm白云石颗粒,超声处理和未经处理的颗粒典型的AFM图像如图 3所示.其相应的平均表面粗糙度值如表 2所示.
图 3(Fig. 3)
图 3 白云石颗粒典型的AFM图像Fig.3 Typical AFM images of dolomite particles (a)—未处理,二维图像;(b)—超声处理,二维图像;(c)—未处理,三维图像; (d)—超声处理,三维图像.

表 2(Table 2)
表 2 白云石颗粒平均表面粗糙度Table 2 Averaged surface roughness of dolomite particles?
nm
颗粒 未处理 超声处理
Ra Rq Ra Rq
1 2.07 2.60 3.04 3.77
2 1.52 2.02 7.12 8.69
3 1.63 2.09 2.93 3.68


表 2 白云石颗粒平均表面粗糙度 Table 2 Averaged surface roughness of dolomite particles?

图 3a图 3b可知,超声处理后白云石颗粒表面更为不平整,从表 2中可以看出,超声处理的白云石颗粒的RaRq值均大于未经处理的白云石颗粒.白云石经超声获得能量使其表面形貌发生改变.综上所述,超声处理的白云石颗粒具有更粗糙的表面,通过AFM检测得到较大的粗糙度值(RaRq).同时,本文进行了不同样品的比表面积测试,其结果为未经超声处理的白云石颗粒的比表面积为0.258 m2/g,超声处理的白云石颗粒的比表面积为0.332 m2/g,因此可以发现比表面积越大,表面粗糙度越大.这与AFM具有一致的测量结果.
2.2 超声波预处理对白云石可浮性的影响针对-0.074+0.038 mm白云石,进行了NaOL用量以及pH条件试验,得出超声处理(记为NaOL+超声)和未经超声处理(记为NaOL)两种条件下制备的矿物颗粒的回收率随NaOL用量以及pH变化的曲线, 如图 4所示.
图 4(Fig. 4)
图 4 白云石的可浮性Fig.4 Floatability of dolomite (a)—NaOL质量浓度;(b)—pH值.

图 4a可知,在矿浆pH为11时,超声波处理后表面相对粗糙的白云石颗粒的浮选回收率高于未超声处理相对光滑的白云石颗粒的浮选回收率.两种白云石颗粒的浮选回收率差异随NaOL用量的增加逐渐减小.NaOL用量由20 mg/L增加至40 mg/L时,两种白云石浮选回收率均有所提高,继续增加用量,未超声处理相对光滑的白云石颗粒的浮选回收率基本保持不变,而超声波处理后表面相对粗糙的白云石颗粒的浮选回收率略有下降.由此可以发现表面粗糙度对白云石颗粒的可浮性存在一定的影响.
图 4b可知,在NaOL质量浓度为40 mg/L时,pH对白云石的可浮性影响较为显著.pH为6~11时, 不同粗糙度的白云石回收率随pH的增加而升高; pH为11~13时, 两种不同粗糙度白云石回收率基本不变.可以发现在各个pH条件下,超声波处理后表面相对粗糙的白云石颗粒的浮选回收率高于未超声处理表面相对光滑的白云石颗粒,进一步说明了表面粗糙度对白云石浮选具有一定的协助作用.
2.3 不同表面粗糙度白云石可浮性差异的机理2.3.1 表面元素分布为了考察超声处理前后颗粒表面形貌以及Ca元素和Mg元素在-0.074+0.038 mm粒级白云石颗粒表面分布特征,进行了SEM-EDS试验,其结果如图 5所示.
图 5(Fig. 5)
图 5 -0.074+0.038 mm粒级白云石颗粒形貌以及Mg元素和Ca元素在表面的分布特征Fig.5 Morphology of -0.074+0.038 mm dolomite particles and distribution characteristics of Mg and Ca elements on the surface (a)—未经处理;(b)—超声处理.

浮选过程中,RCCO-离子与白云石表面的活性位点(Ca2+和Mg2+)相互作用形成稳定的物质,从而使白云石上浮[20].因此,研究颗粒表面Ca2+和Mg2+的含量和分布特征至关重要.由图 5中2幅图的光强视觉差异可以发现,经过超声波处理后表面相对粗糙的白云石表面暴露的Ca2+和Mg2+含量比未经过超声处理表面相对光滑的白云石表面暴露的Ca2+和Mg2+含量高,可能是相对粗糙表面更有利于NaOL在其表面的吸附,使粗糙的白云石表面具有更强的疏水性和可浮性.然而,这种差异只是定性的观察活性位点的分布,还需其他定量分析证明两种不同的白云石表面的活性位点的分布差异.
2.3.2 表面元素相对含量为了考察超声处理前后Ca元素和Mg元素在-0.074+0.038 mm粒级白云石颗粒表面含量的差异,进行了XPS试验,其结果如图 6以及表 3所示.
图 6(Fig. 6)
图 6 白云石颗粒的XPS宽能谱Fig.6 XPS wide energy spectrum of dolomite particles (a)—未经处理;(b)—超声处理.

表 3(Table 3)
表 3 两种白云石颗粒表面元素的XPS分析Table 3 XPS analysis of the surface elements of the two dolomite particles?
%
处理方式 C 1s O 1s Ca 2p Mg 1s
未处理 45.71 42.94 8.04 3.31
超声处理 43.78 44.31 8.32 3.60


表 3 两种白云石颗粒表面元素的XPS分析 Table 3 XPS analysis of the surface elements of the two dolomite particles?

图 6可知,C1s峰出现在284.34 eV,O1s峰出现在531.08 eV,Mg1s峰出现在1 303.66 eV,Ca 2p峰出现在346.52 eV,与现有文献吻合较好[21].表 3显示了不同处理方式产生的两种不同粗糙度白云石颗粒表面主要元素的相对含量.由表 3可知,超声波处理后表面相对粗糙的白云石颗粒表面的Ca2+和Mg2+质量分数分别约为8.32% 和3.60%,比未超声处理表面相对光滑的白云石颗粒表面的Ca2+(8.04%)和Mg2+(3.31%)质量分数分别高0.28%, 0.29% 左右.由此表明,粗糙的颗粒为NaOL的吸附提供了更多的活性位点(Ca2+和Mg2+).
2.3.3 NaOL吸附量测量为了考察超声处理前后NaOL在-0.074+0.038 mm粒级白云石颗粒表面吸附量差异,采用紫外分光光度计进行了吸附量测量,其结果如图 7所示.
图 7(Fig. 7)
图 7 NaOL在白云石颗粒表面的吸附性能Fig.7 Adsorption capacity of NaOL on the surfaces of dolomite particles

图 7可知,NaOL在两种不同处理的白云石颗粒表面的吸附能力存在一定的差异.与未超声处理较光滑的白云石相比,在相同NaOL质量浓度下,超声处理后较粗糙的白云石表现出更高的NaOL吸附能力.此外,随着NaOL质量浓度的增加,两种白云石颗粒对NaOL的吸附量相差不大,基本保持在0.05~0.15 mg/g范围内.NaOL吸附量测试结果表明,较粗糙的白云石表面吸附较多的NaOL是由于表面活性位点(Ca2+和Mg2+)较多,从而表现出较好的疏水性和可浮性.
2.3.4 接触角分析为了考察不同处理对白云石颗粒表面润湿性的影响,测量了超纯水在不同粗糙度的白云石表面与40 mg/L NaOL相互作用后,在pH为11的情况下的平均接触角,其结果如图 8所示.
图 8(Fig. 8)
图 8 白云石与水的接触角Fig.8 Contact angle between dolomite surface and water (a)—未超声+油酸钠;(b)—超声处理+油酸钠.

图 8可知,与40 mg/L NaOL相互作用后,不同处理的白云石的接触角大小:超声波处理后较粗糙的白云石>未超声处理较光滑的白云石,其数值分别为63.5°和51.2°.说明粗糙的白云石颗粒表现出更好的疏水性,表面粗糙度对白云石润湿性的影响可能在于活性吸附位点在白云石颗粒表面的暴露量与表面粗糙度有关,粗糙的白云石颗粒为NaOL的吸附提供了更多的活性位点(Ca2+和Mg2+).因此,粗糙的白云石表面对NaOL的吸附量比光滑的白云石表面高.使其具有更强的疏水性和可浮性,这与浮选结果一致.图 9总结了表面粗糙度对白云石颗粒可浮性影响的一种可能的相互作用机理.
图 9(Fig. 9)
图 9 表面粗糙度对白云石浮选的影响机理Fig.9 Diagram of mechanisms behind the effect of surface roughness on dolomite flotation (a)—较光滑表面;(b)—较粗糙表面.

3 结论1) 白云石经超声处理增大其表面粗糙度,表面越粗糙,白云石浮选回收率越高;表面越光滑,浮选回收率越低.用40 mg/L NaOL处理后,pH在11左右,粗糙的白云石表面疏水性更强,浮选性能更好.
2) 超声波处理前后白云石矿物表面活性位点的差异是影响其可浮性的重要因素,超声处理后较粗糙的白云石表面Ca2+和Mg2+的相对含量高于未超声处理较光滑的白云石,更有利于NaOL在其表面的吸附,导致超声处理的白云石矿物表面疏水性增强,浮选效果更好.通过前期超声预处理提高颗粒的表面粗糙度,从而改善浮选性能,对破碎磨矿以及超声等预处理过程具有指导意义.
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