郭谨铭^1,2, 杨洪英^1,2, 佟琳琳^1,2, 孟晶^1,2
1. 东北大学 多金属共生矿生态化冶金教育部重点实验室，辽宁 沈阳 110819;
2. 东北大学 冶金学院，辽宁 沈阳 110819
收稿日期：2022-04-19
基金项目：辽宁省“揭榜挂帅”科技计划重大项目(ZX20220253)；国家自然科学基金资助项目(52274348)。
作者简介：郭谨铭(1996-)，男，山东烟台人，东北大学硕士研究生;
杨洪英(1960-)，女，河北邢台人，东北大学教授，博士生导师。

摘要：采用化学分析、显微镜下分析和MLA分析等方法对西藏某铜钼混合精矿进行了工艺矿物学研究.研究表明：该混合精矿中铜质量分数19.00%、钼质量分数0.38%，铜、钼均主要以硫化物的形式存在；混合精矿中主要矿物为黄铁矿、黄铜矿和斑铜矿，辉钼矿的质量分数为1.0%；混合精矿磨矿细度很细；辉钼矿解离程度较好，少部分辉钼矿以与黄铜矿、黄铁矿连生的形式存在.研究结果为现场铜钼分离改造提供了理论指导.
关键词：铜钼混合精矿工艺矿物学铜矿物辉钼矿
Study on Process Mineralogy of a Copper-Molybdenum Mixed Concentrate in Tibet
GUO Jin-ming^1,2, YANG Hong-ying^1,2, TONG Lin-lin^1,2, MENG Jing^1,2
1. Key Laboratory of Ecological Metallurgy of Polymetallic Symbiotic Ore, Ministry of Education, Northeastern University, Shenyang 110819, China;
2. School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China
Corresponding author: YANG Hong-ying, E-mail: yanghy@smm.neu.edu.cn.

Abstract: The process mineralogy of a copper-molybdenum mixed concentrate in Tibet was studied by means of chemical analysis, microscopic analysis and MLA analysis.The research shows that the mixed concentrate contains 19.00% copper and 0.38% molybdenum, and both copper and molybdenum mainly exist in the form of sulfide. Pyrite, chalcopyrite and bornite are the main minerals in the mixed concentrate, with molybdenite present at a content of 1.0%.The grinding fineness of the mixed concentrate is extremely fine, and the degree of dissociation of molybdenite is excellent. Additionally, a small part of molybdenite exists in coexistence with chalcopyrite and pyrite.The research results provide theoretical guidance for on-site copper-molybdenum separation and transformation.
Key words: copper-molybdenum mixed concentrateprocess mineralogycopper mineralsmolybdenite
金属铜、钼的应用领域非常广泛而且具有重要的发展前景^[1].随着铜钼矿资源的不断开发，易选易处理矿石日趋减少，使得加强对低品位复杂铜钼矿资源的开采利用变得非常重要^[2-3].低品位复杂铜钼矿矿石品位低，矿性复杂具有较多伴生矿物，目的矿物的嵌布粒度较细，都是铜钼分离工艺流程中的难点^[4-5].
西藏甲玛某选厂的铜钼混合精矿是以角岩型和矽卡岩型铜钼矿按一定的质量配比为矿石原料进行混合浮选得到的.国内科研工作者主要对甲玛铜钼矿的原矿石进行了工艺矿物学研究，但并未对混合浮选得到的铜钼混合精矿进行进一步的研究.角岩型和矽卡岩型铜钼矿的化学成分、矿物成分和粒度特征具有很大差异，因此铜钼混合精矿的工艺矿物学研究是决定铜钼分离工艺流程和矿石资源充分利用最基本、最重要的依据^[6-8].该选厂采用“抑铜浮钼”的铜钼分离浮选流程.本文采用化学分析、偏光显微镜、MLA分析等方法对该铜钼混合精矿进行详细的研究，目的是查明其化学成分、矿物组成、粒度分布和目的矿物嵌布特征等工艺矿物学性质，确定影响钼矿物回收的矿物学因素，为铜钼分离工艺流程优化、充分合理利用该铜钼混合精矿提供重要的理论依据^[9].
1 铜钼混合精矿分析1.1 化学成分及物相分析1.1.1 化学成分分析铜钼混合精矿的主要元素化学分析结果见表 1.结果表明该混合精矿中主要元素铜的质量分数为19.00%，钼的质量分数为0.38%，钼品位较低；还含有硫、铁、铅、锌、硅、钙等杂质元素，表明混合精矿中含有一定量的硅酸盐以及铁、铅、锌的硫化物等矿物.
表 1(Table 1)

表 1 混合精矿化学成分分析(质量分数)Table 1 Chemical composition analysis of mixed concentrate (mass fraction)? % 元素 Cu Mo S Fe Pb Zn Si ω 19.0 0.38 37.6 26.4 1.91 1.40 2.42 元素 Ca Mg Al O Au* Ag* 其他 ω 2.26 0.39 2.06 5.14 6.00 129.5 1.03 注：*为g/t.

表 1 混合精矿化学成分分析(质量分数) Table 1 Chemical composition analysis of mixed concentrate (mass fraction)?

1.1.2 铜、钼的物相分析铜、钼是该混合精矿中的主要元素，也是选矿回收的目标元素.因此为了确定铜、钼在混合精矿中的存在形式，对铜和钼进行了化学物相分析.具体分析方法如下.
1) 铜的物相分析.氧化铜的质量分数测定.取0.5 g试样放入250 mL锥形瓶中，加入1 g亚硫酸钠，依次加入80 mL水和10 mL硫酸(1+1)，于振荡器上振荡1 h后过滤，将滤液蒸干，依次加入15 mL水和3滴醋酸，煮沸，冷却至室温.加入少量氟氢化铵，0.5 g碘化钾，用硫代硫酸钠标准液滴至淡黄色，加入5 mL淀粉溶液，少量硫氰酸钾，继续滴至蓝色消失，即为终点.氧化铜的质量分数=(硫代硫酸钠标准溶液对铜的滴定度×硫代硫酸钠的用量)/试样质量×100%.
硫化铜的质量分数=总铜质量分数-氧化铜的质量分数.
2) 钼的物相分析.氧化钼的质量分数测定.取0.5 g试样放入250 mL锥形瓶中，加入50 mL盐酸(1+3)，在沸水浴上加热搅拌1 h后过滤，取10 mL滤液于50 mL容量瓶中, 加1滴酚酞指示剂, 用盐酸(1+1) 调至无色后过量5 mL, 加水稀释到刻度, 使用电感耦合等离子体发射光谱法测定氧化钼的质量分数.
硫化钼的质量分数=总钼质量分数-氧化钼的质量分数.
结果表明混合精矿中铜、钼的氧化程度很低，以氧化物形式存在的铜、钼的质量分数分别为0.50% 和0.01%.所占比例分别为总铜的2.63% 和总钼的0.26%，其余部分的铜、钼均以硫化物的形式存在.
1.2 矿物组成对混合精矿进行X射线衍射(XRD)分析，结果如图 1所示.根据XRD分析可知，混合精矿中该矿石中主要矿物为黄铁矿、黄铜矿、斑铜矿、方铅矿、闪锌矿和辉钼矿等，由于其他矿物质量分数较少，在XRD图谱中无法显示.
图 1(Fig. 1)

图 1 混合精矿的X射线衍射图谱Fig.1 XRD pattern of mixed concentrate

通过偏光显微镜观察和MLA(矿物自动分析系统)分析对混合精矿中矿物的种类以及相对体积分数进行测定，详细数据见表 2.结果表明混合精矿中金属硫化物主要有黄铁矿、黄铜矿和斑铜矿，其次为铜蓝、方铅矿、辉铜矿、闪锌矿和辉钼矿，辉钼矿的体积分数为1.0%；金属氧化物有黑铜矿.脉石矿物中硅酸盐矿物有石英、绿帘石、云母、长石、辉石和硅灰石；碳酸盐矿物有方解石.该混合精矿性质复杂，含有较多黄铁矿、方铅矿、闪锌矿等硫化物杂质以及脉石矿物，增加了铜钼分离的难度，因此必须在浮选过程中对这部分杂质矿物进行抑制，才能保证钼精矿的质量.
表 2(Table 2)

表 2 混合精矿矿物组成(体积分数)Table 2 Composition of mixed concentrate mineral (volume fraction)? % 金属矿物 φ 非金属矿物 φ 黄铁矿 39.5 石英 2.9 黄铜矿 17.4 绿帘石 1.4 斑铜矿 17.1 云母 1.2 铜蓝 3.7 长石 0.9 方铅矿 3.3 方解石 0.6 辉铜矿 2.5 辉石 0.4 闪锌矿 1.5 硅灰石 0.3 黑铜矿 1.1 其他矿物 5.2 辉钼矿 1.0

表 2 混合精矿矿物组成(体积分数) Table 2 Composition of mixed concentrate mineral (volume fraction)?

1.3 粒度分析采用湿筛法对混合精矿的粒度及其分布情况进行分析，研究结果表明：混合精矿粒度分为大于75 μm, 43~75 μm，小于43 μm，相应的矿石质量分数分别为4.59%，27.54%，67.87%.混合精矿中小于75 μm的矿石质量分数达到了95.41%.
由于湿筛法对微细颗粒的区分能力较差，因此使用激光粒度分布仪对混合精矿的粒度进行分析，结果如图 2所示.分析得到试样的粒度特征参数D₁₀=1.46 μm，D₅₀=31.05 μm，D₉₀=74.53 μm. 结果表明混合精矿平均粒径31.05 μm，粒径小于74.53 μm的颗粒占90%.
图 2(Fig. 2)

图 2 混合精矿粒度分布Fig.2 Particle size distribution of mixed concentrate

对比湿筛法与激光粒度仪分析的结果，二者结果略有差异，但测得混合精矿颗粒粒径小于75 μm的均达到90% 以上，由此可见，混合精矿的磨矿细度很细.
2 主要矿物特征2.1 铜矿物铜矿物是铜钼分离工艺中的目的矿物，是影响钼精矿质量的重要因素.矿石中铜矿物的组成及铜分布情况如图 3所示.铜矿物中黄铜矿的体积分数为41.63%，斑铜矿的体积分数为40.79%，铜蓝、辉铜矿、黑铜矿的体积分数分别为8.83%, 6.09% 和2.65%.
图 3(Fig. 3)

图 3 铜矿物组成及铜体积分数Fig.3 Copper mineral composition and copper volume fraction

2.1.1 黄铜矿黄铜矿是该混合精矿中最重要含铜硫化物之一，在混合精矿中体积分数为17.4%.显微镜观察黄铜矿在反射光下呈亮黄铜色，具有强金属光泽.黄铜矿嵌布粒度较细，31.56% 的黄铜矿颗粒粒度小于10 μm，其次，20~43 μm的占比为25.52%.细小颗粒的黄铜矿在铜钼分离浮选过程中不容易被抑制，容易随泡沫进入到钼精矿中.黄铜矿解离程度较好，累计68.80% 的黄铜矿解离程度超过80%，其中有30.01% 完全解离；累计9.46% 的黄铜矿解离程度低于20%.大多数黄铜矿呈不规则粒状形态产出(图 4a)，部分黄铜矿以连生体的形式存在，主要与斑铜矿(图 4b)、方铅矿(图 4c)和铜蓝(图 4d)等矿物连生.
图 4(Fig. 4)

图 4 黄铜矿颗粒Fig.4 Chalcopyrite particles (a)—不规则粒状；(b)—与斑铜矿连生；(c)—与方铅矿连生；(d)—与铜蓝连生.

2.1.2 斑铜矿斑铜矿也是该混合精矿中主要的铜矿物之一，体积分数为17.1%.显微镜观察斑铜矿在反射光下呈暗铜红色，具有金属光泽.铜钼混合精矿中斑铜矿嵌布粒度较细，主要分布于20~43 μm之间，占比为35.64%，另外，小于10 μm的占比达到23.27%，同样，细小颗粒的斑铜矿在浮选过程中也难以被抑制，进而影响钼精矿的质量.斑铜矿解离程度较好，累计70.27% 的斑铜矿解离程度超过80%，其中有31.53% 的斑铜矿完全解离；累计仅6.21% 的斑铜矿解离度低于20%.大多数斑铜矿呈不规则粒状形态产出(图 5a)，还有部分斑铜矿以与黄铜矿、黄铁矿、方铅矿和闪锌矿(图 5b)等矿物连生的形式存在.
图 5(Fig. 5)

图 5 斑铜矿颗粒Fig.5 Bornite particles (a)—不规则粒状；(b)—与闪锌矿连生.

2.1.3 铜蓝混合精矿中铜蓝的质量分数为3.7%.镜下观察铜蓝在反射光下呈蓝色，具有金属光泽.铜蓝粒度主要分布在50~100 μm.铜蓝解离程度较差，大部分都是以连生体的形式存在，主要与黄铜矿连生(图 6).
图 6(Fig. 6)

图 6 铜蓝连生黄铜矿Fig.6 Covellite wrapped chalcopyrite

2.2 黄铁矿黄铁矿是该混合精矿中最主要的金属矿物，体积分数高达39.5%，因此黄铁矿的嵌布特征对钼矿物的回收也有非常重要的影响.显微镜观察黄铁矿在反射光下呈浅黄色，具有强金属光泽.铜钼混合精矿中黄铁矿嵌布粒度较细，其中，20~ 43 μm的占比为26.97%，小于10 μm的占比为19.24%，细颗粒黄铁矿较多，同样也会影响钼精矿的质量.黄铁矿解离程度较好，累计86.01% 的黄铁矿解离程度超过80%，其中39.82% 的黄铁矿完全解离；累计仅有2.99% 的黄铁矿解离度低于20%.绝大多数黄铁矿为不规则粒状的形态(图 7).
图 7(Fig. 7)

图 7 不规则粒状黄铁矿颗粒Fig.7 Irregular granular pyrite particles

2.3 辉钼矿混合精矿中钼矿物主要是以辉钼矿的形式存在，辉钼矿在混合精矿中的体积分数为1.0%. 显微镜观察辉钼矿反射色呈铅灰色，具有金属光泽，嵌布粒度主要分布在10~75 μm，观察到颗粒粒度最大为144 μm，最小为5 μm.辉钼矿的解离程度较好，累计92.48% 的辉钼矿解离程度超过80%.辉钼矿大部分以单体颗粒形式存在(图 8)，微细粒辉钼矿的嵌布形态主要为细小粒状，中粗粒辉钼矿的嵌布形态主要为板状、鳞片状和束状；部分解离不完全的辉钼矿主要以与黄铜矿、黄铁矿连生的形式存在.部分辉钼矿与杂质矿物的共生关系密切，这会给铜钼的分离增加一定的难度，浮选过程中这部分杂质矿物随辉钼矿进入钼精矿中，会对钼精矿质量产生一定的影响^[10].辉钼矿的天然可浮性好而且是混合精矿中主要的钼矿物，铜钼分离适合采用“抑铜浮钼”的工艺.
图 8(Fig. 8)

图 8 辉钼矿颗粒Fig.8 Molybdenite particles (a)—板状辉钼矿；(b)—鳞片状辉钼矿.

3 影响钼回收的矿物学因素及提高回收指标的建议3.1 影响钼回收的矿物学因素1) 混合精矿中含有黄铁矿、方铅矿、闪锌矿等其他硫化物以及石英、绿帘石、云母等脉石矿物，在浮选过程中也要对这些杂质矿物进行抑制，以保证钼精矿质量.
2) 混合精矿中钼的质量分数为0.38%，品位较低.部分辉钼矿解离程度低，与黄铁矿、黄铜矿和斑铜矿等矿物连生，在浮选过程中容易随杂质矿物被抑制到铜精矿中.
3) 混合精矿中黄铜矿、斑铜矿和黄铁矿嵌布粒度较细，细颗粒的杂质矿物在浮选过程中难以抑制，容易上浮，被泡沫带入钼精矿中，进而影响钼精矿的质量.另外有部分辉钼矿颗粒细小，在浮选过程中容易被其他矿物夹带进入铜精矿中.
3.2 提高回收指标的建议1) 由于混合精矿磨矿细度较细且含有石英、绿泥石、云母等脉石矿物，继续细磨容易产生泥化现象，所以建议混合精矿不再细磨直接进行粗选，在粗选过程加入水玻璃分散矿泥并达到抑制脉石矿物的效果.
2) 在精选流程中添加擦洗工序，既可以使辉钼矿连生体进一步解离，还可以实现杂质矿物的脱药效果.
3) 在擦洗后的精选流程中添加一定量的硫化矿物抑制剂，以实现对细小颗粒的黄铜矿和斑铜矿以及黄铁矿、方铅矿和闪锌矿等硫化物杂质的进一步抑制，从而获得较高品位的钼精矿.
4 结论1) 混合精矿中铜的质量分数为19.00%，钼的质量分数为0.38%.铜、钼的氧化程度很低.矿物成分主要为黄铁矿、黄铜矿和斑铜矿，辉钼矿的质量分数为1.0%.混合精矿粒度较细.
2) 混合精矿中铜矿物主要为黄铜矿和斑铜矿，解离程度较好；钼矿物主要为辉钼矿，解离程度较好，少部分辉钼矿解离不完全，与黄铜矿和黄铁矿连生.黄铁矿解离程度很好，多以单体形式存在.黄铜矿、斑铜矿和黄铁矿粒度小于10 μm的占比较高，嵌布粒度较细.
3) 影响钼回收的主要因素：钼品位较低，部分细小颗粒和解离不完全的辉钼矿难以回收；黄铜矿、斑铜矿和黄铁矿嵌布粒度较细，容易进入到钼精矿中；混合精矿中含有较多的其他硫化物杂质和脉石矿物，对辉钼矿的浮选回收造成一定的难度.建议混合精矿直接进行粗选，并在精选流程中添加擦洗工序来提高回收指标.
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