孟庆有¹, 袁致涛¹, 杨建超²
1. 东北大学 资源与土木工程学院, 辽宁 沈阳 110819;
2. 艺利磁铁有限公司, 天津 300000
收稿日期：2022-11-13
基金项目：国家自然科学基金资助项目(52174241)。
作者简介：孟庆有(1986-), 男, 辽宁葫芦岛人, 东北大学副教授;
袁致涛(1971-), 男, 湖北大冶人, 东北大学教授。

摘要：通过疏水絮凝实验、原子力显微镜分析和数值模拟计算等方法, 系统研究了微细粒黑钨矿的疏水聚团形成机制.结果表明：pH为8.0~8.5时, 油酸钠诱导黑钨矿表面疏水并产生疏水絮凝行为, 微细粒黑钨矿疏水聚团D₅₀与油酸钠的质量浓度和搅拌强度正相关；油酸钠体系中黑钨矿颗粒间具有较强的黏附力, 疏水作用力是疏水聚团形成的主要贡献成分；搅拌装置中形成的强湍流流场环境有助于矿物颗粒的相互接触与能量传递, 增加颗粒碰撞黏附概率；在流场高剪切力和油酸钠诱导疏水力共同作用下促进了微细粒黑钨矿形成大而稳固的聚团, 与常规浮选相比, 疏水絮凝浮选WO₃回收率提高了12.04%.
关键词：黑钨矿油酸钠疏水絮凝数值模拟流体力场
Flocs Formation Mechanism in Hydrophobic Flocculation Flotation of Fine Wolframite
MENG Qing-you¹, YUAN Zhi-tao¹, YANG Jian-chao²
1. School of Resources & Civil Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China;
2. Eriez Magnetics Co., Ltd., Tianjin 300000, China
Corresponding author: YUAN Zhi-tao, E-mail: yuanzhitao@mail.neu.edu.cn.

Abstract: The flocs formation mechanism of fine wolframite is systematically studied by hydrophobic flocculation experiments, atomic force microscope analyses, and numerical simulations. The results show that sodium oleate induces the surface hydrophobicity of wolframite and further generate hydrophobic flocculation within pH 8.0~8.5, and the apparent particle size D₅₀ of the hydrophobic flocs of fine wolframite is positively correlated with sodium oleate concentration and stirring strength. There is a strong adhesion force between wolframite particles in the sodium oleate system, and the hydrophobic force is the main contribution component to the formation of hydrophobic flocs. The strong turbulent fluid environment formed in the stirring device contributes to the mutual contact and energy transfer of mineral particles, increasing the particle collision adhesion probability. The combination of high shear force and sodium oleate induced hydrophobic force can promote the formation of large and stable flocs of fine wolframite. The WO₃ recovery in the hydrophobic flocculation flotation of wolframite slimes increases by 12.04% compared with the conventional flotation.
Key words: wolframitesodium oleatehydrophobic flocculationnumerical simulationfluid force field
钨是我国重要的战略资源, 钨及其合金是航空航天、国防安全和高新科技等领域应用极为重要的材料之一.长期以来, 我国的钨精矿产品以黑钨矿为主, 但黑钨矿性脆, 在开采和破碎磨矿过程中容易发生过粉碎现象, 产生大量细泥^[1-3].对于钨细泥, 我国钨选厂大多数采用集中归队、单独处理的方法, 由于受粒度限制和对细泥利用的重视程度不够, 黑钨细泥的平均回收率一般在45%左右, 资源浪费十分严重^[4].随着易选好选的黑钨矿资源被大量消耗, 强化细泥中黑钨矿的回收利用成为了钨选厂急需解决的实际课题.
粒度细是氧化矿细泥难以分选的主要原因, 与常规粒级矿物相比, 浮选过程中微细粒矿物对药剂的非选择性吸附严重, 微细粒与气泡碰撞黏附概率小, 同时微细颗粒间容易产生机械夹杂, 最终难以获得理想的分选效果.为克服微细矿物因粒度过细对浮选过程的影响, 众多****试图通过增大微细矿物颗粒表观粒径的方法强化分选效果.疏水絮凝浮选是基于颗粒间疏水作用的强化分选方法, 形成的聚团具有高选择性、结构致密、聚团疏水等优点, 具有潜在的应用价值^[5-9].
在20世纪70年代, 首次提出并采用剪切絮凝浮选方法回收微细粒白钨矿, 精矿的品位相近时, 白钨矿回收率较常规浮选大幅提高.邵亚瑞等^[10]研究了微细粒黑钨矿剪切絮凝机理和浮选效果, 强烈搅拌提高了运动流体剪切速度, 增加了微颗粒间的碰撞作用能, 克服颗粒间的斥力能垒；长烃链捕收剂显著提高了黑钨矿颗粒间的吸引作用能, 碰撞接触后促进黑钨矿粒子间产生絮凝现象；最终微细粒黑钨矿形成结构密实、强度高的球形聚团, 剪切絮凝浮选回收率明显高于常规浮选.Wang等^[11]研究发现两种新型表面活性剂能够明显增强黄铁矿表面的疏水性, 疏水颗粒聚集成团增大了颗粒表观粒径, 进而提高了黄铁矿的浮选回收率.Zou等^[12]发现辛基羟肟酸能够诱导微细粒菱锰矿形成疏水聚团, 从而提高了菱锰矿的浮选回收率, 同时指出聚团的表观粒径与辛基羟肟酸的质量浓度和搅拌速度相关.Hu等^[13]表明带挡板的搅拌槽和双叶搅拌桨能够形成更为强烈的湍流状态, 增大颗粒间的碰撞概率, 进而强化颗粒间的疏水聚团作用.Sun等^[14]发现在输入相同机械能时, 两叶直桨比锯齿型搅拌桨能够产生更高的能量耗散速率, 增大微细粒闪锌矿的表观粒径.在疏水絮凝过程中, 矿物表面疏水化和强搅拌调浆对微细矿物颗粒形成聚团至关重要, 在疏水聚团形成过程中的微观影响机制值得深入思考和系统研究.本文以油酸钠为捕收剂, 研究油酸钠诱导微细粒黑钨矿疏水絮凝行为, 综合运用原子力显微镜和数值模拟方法分析颗粒间作用力与流场特征, 系统探讨油酸钠体系中微细粒黑钨矿疏水聚团的形成机制.通过增大微细粒黑钨矿表观粒径, 强化黑钨矿细泥的浮选回收效果.
1 实验材料与表征方法1.1 实验材料黑钨矿矿石取自湖南瑶岗仙钨矿山, 经过摇床反复精选后制得实验用黑钨矿样品.化学多元素和X射线衍射分析可知, 样品中WO₃的质量分数为74.18%, 纯度大于97%.采用行星式球磨机磨矿和水析法淘洗制得微细粒黑钨矿实验样品, 再经过去离子水反复清洗后烘干备用.矿样粒度D₉₀(筛下累积分布为90%对应的颗粒直径)为12 μm, D₅₀(筛下累积分布为50%对应的颗粒)为4.89 μm.
黑钨细泥样品为瑶岗仙粗选厂立环高梯度强磁选尾矿, 样品中WO₃质量分数为0.28%, 黑钨矿90%金属量分布在 < 0.025 mm粒级；主要有用矿物为黑钨矿, 主要脉石矿物为石英和云母, 属于难处理微细粒级低品位的黑钨矿.
疏水絮凝实验及检测分析所用捕收剂油酸钠为化学纯, 调整剂硫酸和氢氧化钠为分析纯, 实验用水为去离子水；浮选实验用调整剂碳酸钠为分析纯, 抑制剂水玻璃为工业品, 捕收剂为工业品, 实验用水为自来水.
1.2 疏水絮凝实验和激光粒度分析疏水絮凝实验在自制4叶单层桨和双层桨的带有挡板的搅拌装置中进行, 搅拌槽内径80 mm, 搅拌桨中搅拌杆直径6 mm、叶片长11 mm、宽6 mm, 叶片与水平面呈45°, 属于折叶型搅拌桨, 上、下桨间距为20 mm, 搅拌桨距槽底距离20 mm.每次实验称取矿样4 g置于烧杯中, 加入少量去离子水后在超声波清洗仪中振动分散5 min, 再将矿浆样品转移到指定搅拌槽内, 补加去离子水至矿浆总量400 mL, 调节矿浆pH并添加一定质量浓度的油酸钠捕收剂, 启动数显电动搅拌器, 设定搅拌时间与搅拌速度, 调浆温度为(25±2)℃.达到设定搅拌时间后用广口吸管取样, 采用激光粒度分析仪(Mastersizer 2000)检测疏水聚团的表观粒径.本文以疏水聚团D₅₀数值分析微细粒黑钨矿的疏水絮凝行为.
1.3 颗粒间作用力测定微细粒黑钨矿颗粒间的作用力借助布鲁克MultiMode8原子力显微镜在接触模式下进行研究.探针选用布鲁克NP-O10无针尖探针, 使用环氧树脂胶将粒度20 μm的黑钨矿黏附于探针尖端.采用胶体探针技术和玻璃探针夹在液态环境下测量黑钨矿颗粒之间的作用力, 采用NanoScope Analysis 1.8软件进行数据分析.
1.4 流场数值模拟研究应用计算流体力学(computational fluid dynamics，CFD)相关理论与方法对实验装置内流体力场特征进行数值模拟研究, 借助Fluent前处理软件Gambit进行网格划分, 采用SIMPLE算法进行流体力场模拟计算, 设置边界条件为固壁边界条件, 迭代计算1 200次后残差曲线趋于平直, 各项残差值均低，为10^-3, 借助Fluent处理软件对流体速度矢量和湍流动能进行分析.
1.5 光学显微镜测试按照微细粒黑钨矿疏水絮凝实验的操作步骤制备光学显微镜测试样品, 达到设定搅拌时间后用广口吸管取样, 置于载玻片上, 采用CX31RTSF显微镜观察疏水聚团形貌和颗粒尺寸.
1.6 浮选实验疏水絮凝浮选和常规浮选实验在XFD型1.5 L单槽浮选机上进行.每次称取500 g黑钨细泥矿样进行调浆, 按照实验要求依次加入浮选药剂, 调浆一定时间后进行浮选刮泡.最终浮选精矿和尾矿分别烘干、称重、化验, 分析产品的品位, 计算回收率.本实验对比黑钨细泥疏水絮凝浮选和常规浮选的粗选实验效果.
2 结果与讨论2.1 油酸钠体系中微细粒黑钨矿疏水絮凝行为油酸钠质量浓度为120 mg·L^-1、搅拌转速为1 500 r/min、搅拌时间为10 min时, 微细粒黑钨矿疏水聚团D₅₀与溶液pH的关系如图 1所示.矿浆pH对微细粒黑钨矿的疏水絮凝具有显著影响, 随pH逐渐增大, 黑钨矿聚团D₅₀先升高后降低；黑钨矿形成疏水聚团的最佳pH为8.0~8.5；在溶液pH为8.0左右时, 黑钨矿聚团D₅₀达到最大值, 单层桨搅拌装置中形成的聚团D₅₀为42.46 μm, 双层桨搅拌装置中聚团D₅₀为53.97 μm.研究表明^[15], 在pH为8.0~8.5时, 油酸钠主要以化学吸附作用于黑钨矿表面, 形成金属油酸盐吸附层, 增强了黑钨矿表面的疏水性, 微细粒黑钨矿产生疏水絮凝, 聚团粒径显著增大.在强酸和强碱性环境中, 油酸钠难以在黑钨矿表面产生有效吸附, 微细粒黑钨矿未能获得良好疏水性, 疏水絮凝效果较差.可知, 油酸钠诱导黑钨矿表面疏水化对其聚团形成具有较大影响.
图 1(Fig. 1)

图 1 pH对黑钨矿疏水聚团D50的影响Fig.1 Effect of pH on hydrophobic flocs D50 of wolframite

当矿浆pH为8.0、搅拌转速为1 500 r/min、搅拌时间为10 min时, 微细粒黑钨矿疏水聚团表观粒径D₅₀与油酸钠质量浓度的关系如图 2所示.油酸钠质量浓度为0~180 mg·L^-1时, 疏水聚团D₅₀随油酸钠质量浓度的增加逐渐增大；当油酸钠质量浓度大于180 mg·L^-1时, 疏水聚团D₅₀增长缓慢趋于平衡；适当增大油酸钠的质量浓度, 黑钨矿疏水絮凝效果越好.在油酸钠质量浓度为180 mg·L^-1时, 单层桨搅拌装置中形成的聚团D₅₀为45.85 μm, 双层桨搅拌装置中聚团D₅₀为60.63 μm, 微细粒黑钨矿疏水聚团表观粒径分别增大9倍和12倍.微细粒黑钨矿在双层桨搅拌装置中的疏水絮凝效果优于单层桨搅拌装置.
图 2(Fig. 2)

图 2 油酸钠质量浓度对黑钨矿疏水聚团D50的影响Fig.2 Effect of sodium oleate concentration on the hydrophobic flocs D50 of wolframite

2.2 搅拌强度对微细粒黑钨矿疏水絮凝的影响油酸钠质量浓度为120 mg·L^-1、搅拌速度为1 500 r/min时, 微细粒黑钨矿疏水聚团D₅₀与搅拌时间的关系如图 3所示.刚开始搅拌时黑钨矿聚团D₅₀迅速增大, 随搅拌时间的增加, D₅₀增大趋势逐渐变缓.搅拌时间为20 min时, 双层桨搅拌装置中形成的疏水聚团D₅₀为56.83 μm, 单层桨搅拌装置中聚团D₅₀为41.46 μm.延长搅拌时间, 有助于增加颗粒间碰撞黏附概率, 增大微细粒黑钨矿的疏水絮凝效果.
图 3(Fig. 3)

图 3 搅拌时间对黑钨矿疏水聚团D50的影响Fig.3 Effect of stirring time on the hydrophobic flocs D50 of wolframite

油酸钠质量浓度为120 mg·L^-1、搅拌时间为10 min时, 微细粒黑钨矿疏水聚团D₅₀与搅拌速度的关系如图 4所示.随着搅拌速度的增加, 两种搅拌装置中微细粒黑钨矿疏水聚团D₅₀逐渐增大；当搅拌速度相同时, 双层桨搅拌装置中疏水聚团D₅₀明显大于单层桨搅拌装置.双层桨搅拌装置在搅拌速度大于1 500 r·min^-1时聚团D₅₀增长缓慢, 而单层桨搅拌装置在速度大于2 000 r·min^-1后聚团D₅₀趋于平缓；此时, 疏水颗粒已形成具有一定强度的致密聚团, 并且聚团的形成速度和破裂速度相同, 体系处于动态平衡状态.由图 4可知, 合适的搅拌速度能使微细粒黑钨矿产生最佳聚团效果, 同时油酸钠诱导疏水作用下形成的疏水聚团强度可以抵抗强搅拌产生的较高剪切破坏力, 使微细粒黑钨矿形成大而稳固的聚团.可知, 搅拌装置的流体力场对黑钨矿疏水絮凝行为有显著影响.
图 4(Fig. 4)

图 4 搅拌速度对黑钨矿疏水聚团D50的影响Fig.4 Effect of stirring speed on the hydrophobic flocs D50 of wolframite

2.3 黑钨矿疏水聚团颗粒间的作用力采用原子力显微镜在液态环境下进行黑钨矿颗粒间的作用力测试, 为避免液体阻力对分析结果的影响, 控制探针的压入速度和退出速度为1 μm·s^-1；探针的弹性常数采用Thermal tune进行校准, 实际测得探针的弹性常数为0.12 N·m^-1.矿浆pH为8.0时, 纯水溶液和油酸钠溶液中黑钨矿颗粒间的作用力曲线如图 5和图 6所示.图中蓝色曲线为颗粒在互相接近时临近表面的力学性质特征, 图中红色曲线为颗粒互相分离时临近表面的力学性质特征.原子力显微镜测量的力曲线是多种作用力的综合体现, 作用力主要包括静电斥力、范德华力和疏水作用力等.
图 5(Fig. 5)

图 5 纯水溶液中黑钨矿颗粒间的作用力曲线Fig.5 Force curves between wolframite particles in aqueous solution.

图 6(Fig. 6)

图 6 油酸钠溶液中黑钨矿颗粒间的作用力曲线Fig.6 Force curves between wolframite particles in sodium oleate solution.

由图 5可知, 在纯水溶液pH为8.0时, 黑钨矿颗粒在接近小于6 nm的距离表现为很强的排斥力, 这种在亲水表面间的短程排斥力已被Israelachvili等所实证^[16].黑钨矿颗粒间在分离过程中力曲线有轻微跳变, 在12.64 nm处作用力为37.70 pN, 范德华力克服静电斥力表现为相互吸引, 但该作用力较小.由此表明, 黑钨矿颗粒在纯水体系中是分散的, 即使在强搅拌条件下有相互聚集的趋势, 但形成的聚团抵抗剪切力较弱, 容易破裂分开, 总体表现为稳定分散状态.
由图 6可知, 油酸钠体系中黑钨矿颗粒在互相接近与远离时的作用力均明显增加.由颗粒间接近力曲线可知, 在18.88 nm处存在49.75 pN的静电排斥力, 在颗粒间距离9.00 nm处有较大的吸引力, 这表明需要借助外力克服颗粒间的排斥力才能促进黑钨矿疏水颗粒聚集成团.由颗粒间分离的力曲线可知, 在颗粒分离距离48.50 nm范围内仍有较大的黏附力, 在颗粒间距离14.50 nm处黏附力最大值为475 pN, 表明黑钨矿颗粒的疏水聚团强度很大, 能够形成大而坚固的聚团.在油酸钠诱导作用下, 黑钨矿颗粒间会产生很强的疏水作用力, 远大于范德华力和静电斥力, 疏水作用力作为主要贡献是颗粒间形成团聚体的重要因素^[17-18].
2.4 搅拌槽内流体力场数值模拟搅拌转速为1 500 r·min^-1时, 单层桨和双层桨带挡板搅拌装置轴向方向的速度矢量分布如图 7所示.由图 7a可知, 单层桨装置中流体从搅拌桨排出后向下沿45°左右的方向运动, 接触到底部和壁面后向上运动, 然后再回到搅拌桨位置形成循环；流体在搅拌桨水平区域呈左右两个涡旋, 搅拌桨左侧区域流场呈顺时针运动, 右侧区域流场呈逆时针运动, 靠近搅拌桨处流体运动向下, 靠近壁面处流体运动向上, 涡旋位置延伸至槽底；在搅拌桨底部出现两个小涡旋, 左侧区域流场呈逆时针运动, 右侧区域流场呈顺时针运动, 流体回到搅拌桨位置.涡旋区域内的流体速度介于0.37~1.10 m·s^-1, 这区域有助于流体中颗粒间的相互接触与碰撞.由图 7b可知, 双层桨搅拌装置中流体运动特征与单层桨装置相似, 同样在搅拌桨水平区域和底部形成涡旋；另外, 同轴上、下两桨叶之间流体运动比较强烈, 从壁面返回的流体与搅拌桨间流体相互碰撞, 沿搅拌轴向下运动.与单层桨搅拌装置流体特征相比, 双层桨装置中形成的涡旋覆盖面积更快, 流体速度更大, 在两搅拌桨叶片区域形成了一个高剪切的流体力场环境. 搅拌转速为1 500 r·min^-1时, 单层桨和双层桨带挡板搅拌装置轴向方向的湍流动能分布如图 8所示.由图 8a可知, 在单层桨装置中, 湍流动能以搅拌轴为中心呈中心对称分布, 左右湍动能分布呈层状分布, 搅拌桨下部区域湍流动能较低, 上部区域湍流动能较大.由图 8b可知, 双层桨装置中湍流动能分布形态与单层桨装置相似, 但搅拌叶片周边的湍流动能明显大于单层桨装置, 搅拌桨下部区域湍流动能增加, 且湍流动能覆盖区域明显增大.在双层桨搅拌装置中, 上、下桨区域均存在较大湍流动能, 形成强湍流流场环境, 这对液固两相的混合及颗粒与颗粒之间的碰撞起到了促进作用.
图 7(Fig. 7)

图 7 搅拌装置内速度矢量分布图Fig.7 Distribution of velocity vector in agitator (a)—单层桨；(b)—双层桨.

图 8(Fig. 8)

图 8 搅拌装置内湍流动能分布图Fig.8 Distribution of turbulent kinetic energy in agitator (a)—单层桨；(b)—双层桨.

在单层桨和双层桨搅拌装置中形成的涡旋能够有效把底部液体与上部液体进行交换, 有助于搅拌装置内物料的充分混合与能量传递, 增加颗粒碰撞黏附概率, 进而促进疏水性矿物颗粒形成大而稳固的聚团^{[13, 19]}.相比而言, 双层桨搅拌装置形成的高剪切流体力场更有利于黑钨矿颗粒聚集成团.
2.5 颗粒间聚团形成机理pH为8.0时, 纯水溶液和油酸钠溶液中黑钨矿颗粒聚集成团如图 9所示.在纯水溶液中微细粒黑钨矿颗粒呈稳定分散状态, 经油酸钠诱导疏水后微细粒黑钨矿颗粒形成表观粒径更大、结构致密聚团.
图 9(Fig. 9)

图 9 黑钨矿疏水聚团显微镜照片Fig.9 Microscopic images of wolframite hydrophobic flocs (a)—纯水溶液; (b)—油酸钠溶液.

上述颗粒间作用力分析表明, 微细粒黑钨矿颗粒在油酸钠体系中存在较小排斥力, 跨越这一斥力颗粒间才会有聚集成团的趋势.数值模拟计算表明, 搅拌槽内能够形成高速度、高剪切和强湍流流体力场, 微细颗粒运动速度会随流体速度的增加而增大, 从而增大颗粒间有效碰撞次数及碰撞黏附概率.流体湍流动能影响到微细颗粒在搅拌过程中能够获得的动能大小, 湍流动能覆盖面积越大, 被赋予动能的颗粒数越多, 能够克服颗粒间斥力相互吸引的颗粒越多, 从而有助于微细颗粒疏水聚团的生长.综合分析可知, 微细粒黑钨矿在机械搅拌高剪切力作用下克服颗粒间斥力, 再经疏水力作用使颗粒相互吸引、聚集, 两者的共同作用促进微细粒黑钨矿形成稳固聚团.
2.6 黑钨细泥疏水絮凝浮选黑钨细泥疏水絮凝浮选与常规浮选的粗选对比结果如图 10所示.可知, 与常规浮选相比, 黑钨细泥疏水絮凝浮选使分选指标得到明显提高；黑钨粗精矿WO₃的品位提高0.13%, 回收率提高12.04%.在浮选前增加疏水絮凝工序, 通过合理控制浮选药剂制度和机械调浆强度, 促进微细粒黑钨矿形成选择性疏水聚团, 增大其表观粒径, 可明显提高细泥中黑钨矿的浮选回收率.研究结果为微细粒黑钨矿的高效分选奠定理论基础.
图 10(Fig. 10)

图 10 黑钨细泥疏水絮凝与常规浮选对比试验结果Fig.10 Comparison results of hydrophobic flocculation and conventional flotation of wolframite slime (a)—wWO3；(b)—回收率.

3 结论1) 疏水絮凝实验表明, 微细粒黑钨矿在pH为8.0~8.5时形成疏水聚团, 增大油酸钠质量浓度和搅拌强度, 可明显增大微细粒黑钨矿疏水聚团的表观粒径, 双层桨搅拌装置中疏水絮凝效果优于单层桨搅拌装置.
2) 纯水体系中微细粒黑钨矿颗粒间存在静电斥力, 表现为稳定分散状态；油酸钠体系中黑钨矿颗粒间具有较强的疏水作用力, 在油酸钠质量浓度为120 mg·L^-1时, 颗粒间距离14.50 nm处的黏附力高达475 pN, 疏水作用力是形成疏水聚团的主要贡献.
3) 单层桨和双层桨搅拌装置均可在搅拌桨水平区域和底部形成涡旋, 双层桨搅拌装置中形成的涡旋覆盖面积和流体速度更大；强湍流流场环境有助于矿物颗粒的相互接触与能量传递, 增加颗粒碰撞黏附概率, 促进疏水性黑钨矿颗粒聚集成团.
4) 流场中高剪切力克服颗粒间斥力, 疏水作用力增大颗粒间吸引力, 两者共同作用下使微细粒黑钨矿形成大而稳固聚团.与常规浮选相比, 黑钨细泥疏水絮凝浮选粗精矿WO₃回收率提高了12.04%.研究结果为微细粒黑钨矿的高效分选奠定理论基础.
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