, 佟柯霖, 刘文刚, 赵盼星 东北大学 资源与土木工程学院, 辽宁 沈阳 110819
收稿日期：2022-04-08
基金项目：国家自然科学基金资助项目(52104250); 中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(N2101029)。
作者简介：刘文宝(1988-), 男, 山东临沂人, 东北大学副教授。
摘要：系统研究了羟乙基的引入对季铵盐类捕收剂性能的影响, 通过浮选试验、接触角测试、毒性试验、降解试验、表面张力测试、Zeta电位测试、分子动力学分析等方法, 研究了N, N-双(2-羟乙基)-N-甲基十二烷基溴化铵(N, N-bis(2-hydroxyethyl)-N-methyldodecyl ammonium bromide, BHMDB)和十二烷基三甲基溴化铵(dodecyl trimethyl ammonium bromide, DTAB)的性能差异, 揭示羟乙基对季铵盐阳离子捕收剂性能的影响.结果表明：相比于DTAB, BHMDB具有更好的捕收能力、浮选选择性、pH适应性和疏水性；引入羟乙基降低其毒性和临界胶束物质的量浓度, 但降解性变差；羟乙基的引入强化了药剂与矿物表面的氢键作用, 增加药剂极性基团的横截面尺寸, 使其具有更强的选择性.
关键词：季铵盐类捕收剂羟乙基赤铁矿反浮选毒性降解性
Effect of Hydroxyethyl on Cationic Collector of Quaternary Ammonium Salts
LIU Wen-bao
, TONG Ke-lin, LIU Wen-gang, ZHAO Pan-xing School of Resources & Civil Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China
Corresponding author: LIU Wen-bao, E-mail: liuwenbao@mail.neu.edu.cn.
Abstract: In order to systematically study the influence of the introduction of hydroxyethyl on the performance of quaternary ammonium salt collectors, flotation test, contact angle test, toxicity test, degradation test, surface tension test, Zeta potential test, molecular dynamics analysis and other methods were adopted in this paper. The performance differences of dodecyl dihydroxyethyl methyl ammonium bromide (BHMDB) and dodecyl trimethyl ammonium bromide (DTAB) were studied, and the influence mechanism of hydroxyethyl on the performance of collector quaternary ammonium salts was analyzed. Compared with DTAB, BHMDB has better collection capacity, flotation selectivity, pH adaptability and hydrophobicity. The introduction of hydroxyethyl reduces the toxicity and critical micelle concentration of the solution, but makes the degradation worse. Through the analysis of the mechanism of the collector, it can be seen that the introduction of hydroxyethyl group strengthens the hydrogen bond between the agent and the mineral surface, increases the cross-sectional area of the polar group of the agent, and makes it more selective.
Key words: quaternary ammonium salt collectorhydroxyethylhematite reverse flotationtoxicitydegradability
在矿物加工领域, 浮选是常见处理贫细杂矿资源的有效分选方法[1].生产实践证明, 相比于常见的阴离子浮选工艺, 阳离子反浮选工艺具有药剂制度简单、操作容易、耐低温等优势, 并能取得更好的浮选指标[2-3].常规的阳离子捕收剂存在药剂配制不便、选择性较差、浮选泡沫黏度大等缺点, 药剂本身或合成原料有毒性高、难降解等问题, 会造成严峻的环境污染[4].近年来, 季铵盐阳离子捕收剂因其具有高效低毒、选择能力强、pH适用范围宽等特点越来越受关注[5-7].
多烷基三甲基季铵盐是最常见的一类季铵盐, 如十二烷基三甲基溴化铵(DTAB).早在1990年, Chen等采用DTAB为捕收剂应用于微细粒石英和赤铁矿的浮选, 并测量了药剂的吸附密度和Zeta电位[8-9].为了提升季铵盐阳离子表面活性剂的性能, 可以对药剂进行改性, 例如引入羟乙基等基团.Biswas等[10]在双子季铵盐类表面活性剂的头基上引入羟乙基, 可有效降低药剂的毒性.Borse等[11]发现将羟乙基引入双子季铵盐类表面活性剂中能促进胶束生长, 降低临界胶束浓度(critical micelle concentration, CMC), 随羟乙基数目的增加, 药剂极性增强, 改善界面性能的效果也更显著.刘养春[12]将强疏水性的有机硅基团引入十二胺中, 合成了十二烷基三甲基硅基氯化铵, 实现了胶磷矿脱硅和浮选产品快速消泡.当季铵盐类表面活性剂引入羟乙基等基团时, 可有效改善表面活性剂的性能.
为提高季铵盐阳离子捕收剂的浮选性能, 降低其对环境的污染, 将羟乙基基团引入极性基团中, 合成新型的捕收剂——N, N-双(2-羟乙基)-N-甲基十二烷基溴化铵(BHMDB), 对比其和DTAB作用下石英和赤铁矿的浮选行为和疏水性变化差异.采用水生生物毒性试验和生物降解试验, 研究二者生物毒性和降解性的差异.通过Zeta电位测试、分子动力学分析探究捕收剂与石英、赤铁矿的吸附作用机理, 明确羟乙基的引入对其性能的影响行为和机制, 为高效环保型阳离子捕收剂的开发提供借鉴和指导.
1 试验材料1.1 试验矿样石英样品取自辽宁省本溪市某矿山, 赤铁矿样品取自辽宁省鞍山市齐大山铁矿.经破碎、手选、磨矿和筛分后的矿样进行低温烘干, 产品粒度为0.074~0.015 mm.两种纯矿物的XRD图谱如图 1所示, 产品化学分析结果如表 1所示.由表 1可知, 石英和赤铁矿纯矿物的质量分数分别为99.72 %, 99.02 %.
图 1(Fig. 1)
 | 图 1 石英和赤铁矿的XRDFig.1 XRD of quartz and hematite (a)—石英；(b)—赤铁矿. |
表 1(Table 1)
 表 1 单矿物的多元素分析(质量分数)Table 1 Multielement analysis of single minerals(mass fraction)?
| 表 1 单矿物的多元素分析(质量分数) Table 1 Multielement analysis of single minerals(mass fraction)? | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
1.2 试验试剂DTAB化学纯购自上海麦克林生化科技有限公司，BHMDB为实验室合成, 并通过红外光谱、核磁共振氢谱、质谱证明其结构, 分子式为CH3(CH2)11N(CH2CH2OH)2CH3Br；pH调整剂为盐酸和氢氧化钠, 均为分析纯；试验用水为去离子水；毒性和降解试验所需氯化钙、硫酸镁等无机盐均为分析纯, 购自天津市科密欧化学试剂有限公司.
2 试验方法2.1 浮选试验矿物在捕收剂作用下的浮选行为采用单矿物和人工混合矿浮选试验进行考察, 试验在XFGII5型挂槽浮选机中进行.浮选机主轴转速为1 920 r/min, 试验温度为室温(20±3)℃.采用单因素试验法, 每次将5 g矿样放入容积为40 mL的浮选槽中, 注入适量去离子水, 搅拌2 min, 加入盐酸或氢氧化钠调节矿浆pH, 搅拌2 min后加入捕收剂, 调浆1 min, 然后浮选刮泡5 min.浮选完成后, 分别烘干、称量泡沫产品和槽内矿物, 化验其中铁的质量分数, 以确定回收率和分选效率.
分选效率为
 | (1) |
2.2 接触角测试采用JC2000A接触角测量仪测量接触角, 将块状矿物用6.5 μm砂纸打磨抛光, 再对样品进行超声、乙醇和蒸馏水清洗、低温烘干，再分别浸泡于不同捕收剂的溶液中, 溶液的质量浓度为浮选试验得到的最佳质量浓度, 浸泡时间为10 min, 每个样品至少测3次.
2.3 水生生物毒性试验水生生物毒性试验采用国际ISO 6341—1982《水质-大型蚤运动抑制的测定》的标准方法, 利用大型蚤评价两种捕收剂的水生生物毒理[13].每个溶液中放入10个新生蚤, 分别测定三组平行样, 全部置于恒温培养箱中, 每日光照12 h, 期间不进行曝气和喂食.试验开始后4, 12, 24 h定期取样, 记录24 h后大型蚤的活动抑制情况, 并计算捕收剂的半抑制浓度(EC50)[13].
2.4 生物降解试验捕收剂的生物降解特性研究采用301D密闭瓶法进行[14].将50 mL培养基贮备液、1 mL质量浓度为200 mg/L的捕收剂受试贮备液和0.2 mL接种物(取自沈阳市浑河某段)注入100 mL的BOD瓶中, 再向瓶中注满培养基贮备液, 密封后放入20 ℃避光恒温培养箱中.在不同时间段测定瓶中的溶解氧浓度, 90 d后捕收剂的生物降解率根据实际耗氧量与理论耗氧量的百分数的数值确定[15].
2.5 表面张力测试采用JK99C全自动张力仪测试表面张力, 通过铂金板法对不同质量浓度的两种捕收剂在室温下进行测量.铂金板每次测量前用乙醇和去离子水清洗, 在酒精灯上烧至板片微红, 然后自然冷却.每个条件测量3次, 计算平均值作为最终结果.
2.6 Zeta电位测试矿物表面与药剂吸附前后的Zeta电位值采用Zetasizer Nano-ZS90 Zeta电位测定仪测量.将20 mg矿样和50 mL氯化钾溶液置于烧杯中, 氯化钾的浓度为0.003 mol/L.按浮选中得到的最佳药剂的质量浓度向烧杯中加入药剂, 磁力搅拌10 min, 静置5 min后抽取上清液进行测量, 平行测定5次取平均值.
2.7 分子动力学分析利用Materials Studio软件中Forcite模块的Geometry Optimization对捕收剂进行几何优化, 利用Forcite模块中的Dynamic进行分子动力学模拟.分子动力学模拟过程中首先进行1ns的弛豫, 静电作用力求和方法采用Ewald, 选择NVT系统, 温度为298 K, 控温方法采用Nose法.
3 试验结果与讨论3.1 浮选性能研究3.1.1 单矿物浮选试验在室温条件下, 捕收剂质量浓度为20 mg/L时, 石英和赤铁矿的回收率随矿浆pH的变化如图 2所示.
图 2(Fig. 2)
 | 图 2 pH对石英和赤铁矿回收率的影响Fig.2 Effect of pH on recoveries of quartz and hematite |
由图 2可知, 随矿浆pH的升高, 石英和赤铁矿在两种捕收剂作用下的回收率大致呈先增加再趋于平稳, 然后逐渐减少, 两种捕收剂对石英和赤铁矿的捕收效果均有明显差异.当捕收剂为DTAB, 矿浆pH为6~8时, 石英的回收率为75 % 左右, 而赤铁矿的回收率为25 % 左右；当矿浆pH为自然pH(6.6)时, 石英和赤铁矿的回收率分别为75.88 %, 27.84 %, 二者回收率的差值为48.04 %.对于BHMDB, pH为6~9时, 石英的回收率可达93 % 以上, 赤铁矿的回收率低于46 %；在矿浆自然pH条件下, 石英和赤铁矿的回收率分别为92.16 %, 40.42 %, 二者回收率的差值可达51.74 %.对比DTAB, 引入羟乙基后的BHMDB对石英和赤铁矿的捕收效果更好, 尤其在弱酸和弱碱性条件下也能实现较好的分选效果, 从而表现出良好的选择性.因此, 后续BHDMB相关浮选试验的最佳矿浆pH为矿浆自然pH.
在矿浆自然pH条件下, 石英和赤铁矿浮选回收率随捕收剂质量浓度的变化如图 3所示.由图 3可知, 随两种捕收剂质量浓度的增加, 石英和赤铁矿的回收率均逐渐增加, 且BHMDB对两种矿物的回收率均高于DTAB.当BHMDB的质量浓度为20 mg/L时, 石英和赤铁矿的回收率分别为92.16 %, 40.42 %；当捕收剂为DTAB时, 石英和赤铁矿的回收率分别为75.88 %, 27.84 %.当捕收剂质量浓度大于20 mg/L时, BHMDB对石英和赤铁矿分选效果优于DTAB.由此可见, BHMDB对赤铁矿脱硅表现出更好的分选性能.
图 3(Fig. 3)
 | 图 3 捕收剂质量浓度对石英和赤铁矿浮选回收率的影响Fig.3 Effect of collector mass concentration on flotation recoveries of quartz and hematite |
3.1.2 人工混合矿浮选试验采用人工混合矿浮选试验研究两种捕收剂的浮选性能, 赤铁矿与石英的质量比为3∶2, 铁的质量分数为41.27 %.捕收剂的质量浓度为20 mg/L, 矿浆自然pH条件下, 考察两种捕收剂对人工混合矿的浮选效果, 并计算二者的分选效率, 结果如表 2所示.由表 2可知, 当捕收剂为DTAB时, 铁精矿的质量分数和回收率分别为51.39 %, 74.01 %, 分选效率为26.07 %；当捕收剂为BHMDB时, 铁精矿的质量分数和回收率分别为61.90 %, 75.82 %, 分选效率为54.44 %.在混合矿浮选过程中, BHMDB对赤铁矿和石英的分选效果明显优于DTAB.自然pH在无需添加抑制剂的条件下, 含有羟乙基的BHMDB比DTAB具有更好的选择性和捕收能力, 可获得更好的浮选指标.
表 2(Table 2)
表 2 两种捕收剂对人工混合矿的分选结果Table 2 The separation results of two collectors on manual mixture mineral?
| 表 2 两种捕收剂对人工混合矿的分选结果 Table 2 The separation results of two collectors on manual mixture mineral? | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
3.2 接触角测试矿浆自然pH捕收剂的质量浓度为20 mg/L时, 采用接触角测试, 研究矿物和药剂作用前后的表面疏水性变化, 结果如图 4所示.
图 4(Fig. 4)
 | 图 4 捕收剂对石英和赤铁矿接触角的影响Fig.4 Effects of collectors on contact angle of quartz and hematite using collectors |
由图 4可知, 石英和赤铁矿原矿的接触角分别为41.66°, 47.45°, DTAB和BHMDB作用后的石英接触角分别为67.82°, 71.11°, 而DTAB和BHMDB作用后的赤铁矿接触角分别为56.68°, 58.31°.两种捕收剂作用后, 石英表面的接触角分别增加了26.16°, 29.45°, 赤铁矿表面的疏水性略有增强, 说明相比DTAB, BHMDB增强石英表面疏水性的效果更显著, 从而增加了石英和赤铁矿之间的可浮性差异.这是因为羟乙基基团的引入, 可以有效改善药剂在矿物表面的吸附, 在亲水基之间形成氢键, 削弱静电排斥力, 可增加疏水链的厚度和密度, 从而增强矿物表面的疏水性[16].
3.3 水生生物毒性试验为评估DTAB和BHMDB的生物毒性, 分别对两种捕收剂进行24 h大型蚤极性水生生物毒性试验, 采用Probit概率法计算捕收剂的半抑制质量浓度(EC50)及其95 % 的置信区间, 结果如表 3所示[13].
表 3(Table 3)
表 3 捕收剂对大型蚤的生物毒性Table 3 The acute toxicity of collectors to D. magna
| 表 3 捕收剂对大型蚤的生物毒性 Table 3 The acute toxicity of collectors to D. magna |
由表 3可知, DTAB的半抑制质量浓度为1.224 mg/L, 95 % 置信区间为1.157~1.289 mg/L；BHMDB的半抑制质量浓度为4.193 mg/L, 95 % 置信区间为4.058~4.328 mg/L.根据化学品水生生物毒性的分级和两种捕收剂的水生生物毒性结果可知, 两种捕收剂均属于中毒性捕收剂(1 mg/L＜EC50＜10 mg/L)；药剂的半抑制质量浓度越大, 对水生生物的毒性越小, BHMDB的水生毒性远小于DTAB, 说明羟乙基基团可以降低季铵盐表面活性剂的水生生物毒性.产生毒性变化的原因可能是引入羟乙基, 增加药剂的极性, 从而增加其亲水性, 让药剂在进入生物体后更快排出, 进而使药剂的毒性作用降低[17].
3.4 生物降解试验采用密闭瓶法对DTAB和BHMDB的生物降解性能进行评估, 两种捕收剂的生物降解试验结果如表 4所示.DTAB和BHMDB的28 d生物降解率分别为39.22 %, 16.39 %, 根据密闭瓶试验对表面活性剂降解性能的分级标准, 两种捕收剂28 d内密闭瓶中生物降解率均小于60 %, 均为难生物降解性捕收剂[18].BHMDB的28, 90 d生物降解率均低于DTAB, 说明羟乙基基团取代亲水头基上的甲基基团降低了季铵盐捕收剂的生物降解性能.通常有机化合物结构中引入羟基基团可使其更快降解, 但BHMDB分子结构中增加了额外的烃链和亚甲基数, 导致其不易生物降解[19].因此, 引入羟乙基基团的BHMDB的降解性能比DTAB差.
表 4(Table 4)
表 4 捕收剂的生物降解性能Table 4 Biodegradability of collectors
| 表 4 捕收剂的生物降解性能 Table 4 Biodegradability of collectors |
3.5 表面张力测试浮选药剂的表面张力在一定程度上可以反映其溶解和起泡性能, 本文研究了DTAB和BHMDB的表面张力, 结果如图 5所示.
图 5(Fig. 5)
 | 图 5 表面张力与浓度的关系Fig.5 The relationship between surface tension and concentration |
由图 5可知, 随两种捕收剂浓度的增加, 捕收剂的表面张力均先降低后趋于稳定.BHMDB和DTAB溶液的临界胶束浓度CMC分别为3.16×10-4, 6.31×10-4 mol/L.可知, BHMDB的CMC值低于DTAB, 说明引入羟乙基基团可以降低捕收剂的CMC值.当BHMDB在浮选溶液中形成胶束时, 羟基基团之间会形成氢键削弱捕收剂亲水基之间的静电排斥作用, 氢键之间的相互作用直接促进胶束生长, 从而有利于在相对较低浓度下形成胶束, 这与图 3的浮选试验结果一致, 说明BHMDB对矿物捕收效果优于DTAB.
3.6 Zeta电位测试在矿浆自然pH下, 捕收剂的质量浓度为20 mg/L时, 分别考察石英和赤铁矿表面吸附DTAB和BHMDB前后Zeta电位的变化情况, 如表 5所示.
表 5(Table 5)
表 5 捕收剂对石英和赤铁矿Zeta电位变化的影响Table 5 Zeta potential difference of quartz and hematite using collectors
| 表 5 捕收剂对石英和赤铁矿Zeta电位变化的影响 Table 5 Zeta potential difference of quartz and hematite using collectors |
由表 5可知, 在相同捕收剂用量条件下, DTAB作用前后石英和赤铁矿表面的Zeta电位分别为31.80, 18.70 mV.BHMDB作用前后石英和赤铁矿表面的Zeta电位分别为39.10, 17.92 mV, 说明两种捕收剂均吸附在矿物表面, 主要通过静电或氢键等物理吸附作用[20].与DTAB相比, BHMDB作用后石英表面电位变化值较大, 赤铁矿表面电位变化值较小, 说明BHMDB与石英表面的作用能力比DTAB强.由于BHMDB分子结构含有羟乙基基团, 可以增加药剂中氢键供体和受体数目, 从而增强捕收剂与石英表面的吸附能力.赤铁矿因空间位阻的影响, BHMDB与赤铁矿吸附作用较弱, 其Zeta电位变化值略有降低.DTAB和BHMDB作用前后石英和赤铁矿表面的Zeta电位变化差值分别为13.10, 21.18 mV, 由此可知, BHMDB作用后石英和赤铁矿表面Zeta电位变化差值明显增加, 这可能与矿物表面暴露的氧原子密度相关.矿物表面暴露的氧原子密度不仅影响矿物表面的荷电分布情况, 还影响氢键作用的位点数目, 可增强药剂与矿物表面吸附的选择性[20], 这与人工混合矿浮选结果一致.
3.7 分子动力学分析基于分子动力学分析, 对DTAB和BHMDB在矿物表面的吸附作用进行模拟研究, 药剂与石英表面的吸附作用构型如图 6所示.DTAB和BHMDB均在石英表面发生了吸附作用, BHMDB中羟乙基(—CH2CH2OH)上的氢和氧分别为氢键供体和氢键受体, 能分别与石英表面硅醇基(—SiOH)的氧和氢形成氢键.相比于DTAB, BHMDB与石英表面形成的氢键个数更多, 强化了在矿物表面的吸附.药剂与石英(101)面和赤铁矿(001)面的吸附能计算结果如表 6所示.DTAB和BHMDB在石英表面的吸附能分别为-367.25, -415.59 kJ, 在赤铁矿表面的吸附能分别为-309.92, -346.25 kJ.羟乙基基团取代捕收剂亲水头基上的甲基基团时, 捕收剂在两种矿物表面的吸附能明显变小, 尤其是在石英表面的吸附能, 说明引入羟乙基的捕收剂BHMDB捕收能力更强, 尤其是与石英表面作用时, 这与图 3的浮选试验结果一致.DTAB, BHMDB在石英和赤铁矿表面吸附能的差值分别为-65.56, -69.34 kJ, BMHDB对石英和赤铁矿吸附能的差值的绝对值更大, 表明对二者捕收能力的差异更大.两种药剂的极性基团横截面积分别为0.123, 0.169 nm2, BMHDB具有更大的极性基团横截面积, 从而增加了BHMDB与矿物表面吸附的空间位阻, 其选择性更强[21-22].捕收剂BMHDB在赤铁矿脱硅浮选过程中具有良好的选择性能.
图 6(Fig. 6)
 | 图 6 捕收剂在石英表面的吸附构型Fig.6 Adsorption configuration of collectors on quartz surface |
表 6(Table 6)
表 6 捕收剂与矿物表面的吸附能Table 6 Adsorption energy between collector and mineral surface
| 表 6 捕收剂与矿物表面的吸附能 Table 6 Adsorption energy between collector and mineral surface |
4 结论1) 单矿物和人工混合矿浮选试验表明, 相比于常见捕收剂DTAB, BHMDB在更宽的pH范围内, 表现出更好的浮选效果；在矿浆自然pH下, BHMDB作用下石英和赤铁矿回收率的差异更大, 选择性更好.
2) 接触角测量结果表明, 羟乙基的引入可以增加BHMDB作用前后石英接触角的变化幅度, 增加了石英和赤铁矿之间的可浮性差异.毒性试验结果表明, 引入羟乙基的BHMDB的毒性更低.降解试验结果表明, 引入羟乙基使BHMDB的降解性变差.表面张力测量结果表明, 引入羟乙基的BHMDB溶液的临界胶束浓度CMC值更小, 易于形成胶束.
3) Zeta电位测试结果表明, 羟乙基的引入加大了药剂作用后的石英和赤铁矿表面Zeta电位变化的差值, 表明其增加了药剂的选择性.分子动力学分析表明, BHMDB分子中羟乙基与石英表面形成氢键, 强化了吸附；羟乙基的引入强化了药剂与矿物表面吸附的氢键作用, 增加药剂极性基团的横截面积, 使其具有更强的选择性. 参考文献:
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