, 代峰, 毛宁 东北大学 资源与土木工程学院, 辽宁 沈阳 110819
收稿日期：2022-03-31
基金项目：“十三五”国家重点研发计划项目(2017YFC0211801, 2016YFC0203701, 2016YFC0801605)；国家自然科学基金资助项目(52174215)；辽宁省重点研发计划项目(2019JH2/10100004)；浙江省重点研发计划项目(2020C03089)；辽宁省兴辽人才计划项目(XLYC2002091)；沈阳市社会治理科技专项(20-206-4-09)；辽宁省揭榜挂帅科技攻关专项(2021JH1/10400023)。
作者简介：柳静献(1966-), 男, 河北元氏人, 东北大学教授, 博士生导师。
摘要：工业高温烟气常含有微量SOx而呈弱酸性, 在脱硝处理时氨逃逸会使其呈现波动性的微碱性, 对袋式除尘滤料形成酸碱交互腐蚀, 导致滤袋失效.为探究酸碱交互腐蚀作用对滤料过滤性能的影响, 对不同实验处理方法的芳纶滤料的机械性能、表面形貌、化学组成、过滤性能的测试结果进行了研究.结果表明：经20 % 的NaOH溶液和35 % 的H2SO4溶液二次交互腐蚀, 经、纬向强力保持率分别为53.76 %, 41.26 %；断裂伸长保持率分别为40.23 %, 63.69 %；厚度升高了6.55 %, 面密度降低了5.18 %；处理后纤维表面变得粗糙、有纵向凹槽和横向裂纹；酸碱交互腐蚀对芳纶滤料性能造成破坏的本质原因是滤料中的酰胺基团被破坏, 使大分子链断裂, 且破坏程度随溶液中酸碱的质量分数及酸碱腐蚀顺序的改变而变化.
关键词：滤料酸碱交互腐蚀力学性能红外光谱过滤性能
Effect of Acid-Base Interaction Corrosion on Properties of Aramid Filter
LIU Jing-xian
, DAI Feng, MAO Ning School of Resources & Civil Engineering, Northeastern University, Shenyang 110819, China
Corresponding author: LIU Jing-xian, E-mail: liujingxian@mail.neu.edu.cn.
Abstract: Industrial high-temperature flue gas often contains trace amounts of SOx and is weakly acidic. During denitrification treatment, ammonia escape will make it slightly alkaline with fluctuation, which will cause acid-base interactive corrosion of bag-type dust filter material, resulting in the failure of filter bag. In order to explore the effect of acid-base interaction corrosion on the filtration performance of the filter material, the mechanical properties, surface morphology, chemical composition and filtration performance of the aramid filter with different experimental treatment methods were studied. The results show that 20 % NaOH solution and 35 % H2SO4 solution are secondary interactively corroded. The strength retention rates of warp and zonal are 53.76 %, 41.26 %, respectively. The elongation retention rate at break are 40.23 %, 63.69 %, respectively. The thickness is increased by 6.55 % and the surface density is decreased by 5.18 %. After treatment, the fiber surface becomes rough, with longitudinal grooves and transverse cracks. The essential reason for the damage caused by acid-base interaction corrosion on the performance of aramid filter is that the amide group in the filter is destroyed, so that the macromolecular chain is broken, and the degree of damage varies with the mass fraction of acid and alkali in the solution and the change in the order of acid-base corrosion.
Key words: filteracid-base interaction corrosionmechanical behaviorinfrared spectrumfiltration performance
袋式除尘是控制工业粉尘尤其是微细颗粒物的有效手段, 过滤材料作为袋式除尘器的核心, 其性能对袋式除尘器的过滤效率、能耗等有直接影响[1].袋式除尘器在使用过程中常遇到高温、高湿条件, 包括硫氧化物、氮氧化物、氨气等各种腐蚀性气体.当燃料中含有少量硫时, 燃烧会形成SOx, 使烟气呈现弱酸性；如果烟气配有脱硝系统, 喷入氨会有波动性微量逃逸, 致使烟气呈酸碱交互的氛围[2-5].滤袋在此烟气条件下使用时, 酸碱交互气氛及其过滤的颗粒物成分和表面附着物带有各种腐蚀性的物质, 使过滤材料在酸碱腐蚀的作用下其理化性能受到破坏.
芳纶纤维是由美国杜邦公司于1962年发明并首次商品化应用, 它是一种由芳香族聚酰胺大分子构成的纤维.主要有两大类：间位芳纶和对位芳纶[6].间位芳纶的突出特点是具有良好的耐热性、化学稳定性、机械性能、尺寸稳定性及较低的成本等优点, 因此被广泛应用于袋式除尘领域.
李岱霖等[7]利用溶液腐蚀法研究间位芳纶的耐酸腐蚀性能, 发现耐腐蚀性能受温度和酸度影响, 温度越高, 耐腐蚀临界酸度越低.唐娜等[8]对Nomex缝纫线进行耐酸碱实验, 发现纤维大分子链中的酰胺键发生水解反应是造成缝纫线失效的本质原因.目前研究酸碱对过滤材料的影响主要以单纯的酸或单纯的碱来处理滤料, 测试酸或碱单因素的影响程度.东北大学滤料检测中心多年的现场滤袋检测实践与案例表明, 现场实际条件下, 酸性物质和碱性物质可能会作用于同一条滤袋上, 与单纯的酸碱溶液腐蚀滤料不同, 酸碱交互腐蚀与现场实际条件更为相近, 影响因素更复杂, 除浓度和时间外, 交互顺序对滤料性能影响也较为明显.
本文以某企业生产的芳纶滤料为研究对象, 进行酸碱交互腐蚀实验来研究其在不同浓度的硫酸、氢氧化钠溶液及不同交替顺序条件下, 对该滤料的理化性能进行测试分析, 探究酸碱交互腐蚀对芳纶滤料性能的影响.
1 实验部分1.1 样品与材料制备1) 实验选取的滤料为芳纶针刺毡, 基本性能参数如表 1所示.按照实验所需尺寸裁剪9组试样, 并对每组试样进行编号, 如表 2所示.每组试样包括：直径100 mm圆片滤料3片, 350 mm×50 mm的经、纬向样品各5条.
表 1(Table 1)
 表 1 过滤材料基本性能参数Table 1 Basic performance parameters of filter material
| 表 1 过滤材料基本性能参数 Table 1 Basic performance parameters of filter material |
表 2(Table 2)
表 2 酸碱交互腐蚀处理过程Table 2 Acid-base interaction corrosion treatment process
| 表 2 酸碱交互腐蚀处理过程 Table 2 Acid-base interaction corrosion treatment process | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
2) 溶液配置：分别配置质量分数为10%, 20%的氢氧化钠溶液和质量分数为20%, 35%的硫酸溶液, 置于容器中备用.
1.2 实验装置与滤料处理过程1.2.1 滤料性能测试实验装置酸碱腐蚀机理对芳纶滤料分子造成破坏, 进而使其理化性质衰变, 实验主要是从芳纶滤料的机械性能、化学键变化、微观形貌、过滤效率和过滤阻力几个参量来探究酸碱交互腐蚀对芳纶滤料性能的影响.
1) 机械性能测试：以拉伸断裂强力、拉伸断裂伸长率、断裂强力保持率、断裂伸长率保持率作为评价机械性能的指标, 断裂强力保持率和断裂伸长率保持率的计算方法如式(1)、式(2)所示.使用防护滤料强力仪, 对9组试样经向和纬向进行拉伸强力测试.
 | (1) |
 | (2) |
3) 表面形貌分析：为了研究酸碱交互腐蚀对芳纶滤料表面形貌的影响, 采用Ultra Plus型场发射扫描电镜对处理前后芳纶滤料表面形貌进行观察[10].
4) 过滤性能测试：图 1为实验所用测试装置示意图, 以滤料对空气中颗粒物的过滤效率和不同风速下的阻力为测试指标, 过滤面积为78.5 cm2, 采集颗粒物阈值尺寸为0.3, 0.5, 1.0, 2.0, 5.0, 10.0 μm, 通过流量计调节风量, 使用testo压差仪, 在风速为1.0, 1.5, 2.0, 2.5, 3.0 m/min时测量试样阻力；使用2台TSI9306-V2手持式激光粒子计数器, 在风速为2 m/min时测量进入、排出过滤器的不同粒径颗粒物在单位体积内的数量, 通过式(3)计算滤料的过滤效率：
 | (3) |
 | 图 1 芳纶滤料过滤性能测试装置Fig.1 Aramid filter material filter performance test device 1—testo压差仪；2—滤料固定夹具；3—过滤管路；4—TSI9306-V2手持式空气激光尘埃粒子计数器；5—NBDC气体转子流量计；6—真空泵；7—塑料软管. |
式中：η为过滤效率; Cu, Cd为进入、排出过滤器的不同粒径颗粒物在单位体积内的数量, 个/cm3.
1.2.2 酸碱交互腐蚀实验处理过程9组试样的酸碱交互处理过程见表 2.交互次数按芳纶滤料受到一次酸和一次碱腐蚀, 在75 ℃水浴温度下用酸溶液或碱溶液对芳纶滤料浸泡2 h, 处理后的试样经清水漂洗晾干后进行下一次处理, 并在最后一次处理后经清水漂洗晾干后进行测量.
2 结果与分析2.1 酸碱交互腐蚀对芳纶滤料机械性能的影响机械性能降低是滤料失效的主要因素[11-13], 经20%的NaOH溶液和35%的H2SO4溶液二次交互腐蚀，经、纬向强力保持率分别为53.76%%，41.26%；断裂伸长率、保持率分别为40.23%，63.69%.实验中9组试样的拉伸断裂强力和断裂强力保持率分别如图 2、图 3所示.滤料两层纤维网层结构之间的加强基布的排列结构如图 4所示.拉伸断裂伸长率和断裂伸长率保持率分别如图 5、图 6所示.
图 2(Fig. 2)
 | 图 2 芳纶滤料拉伸断裂强力Fig.2 Tensile breaking strength of aramid fiber |
图 3(Fig. 3)
 | 图 3 芳纶滤料断裂强力保持率Fig.3 Breaking strength retention rate of aramid fiber |
图 4(Fig. 4)
 | 图 4 芳纶滤料加强基布(箭头方向为经向)Fig.4 Aramid filter reinforced base cloth |
图 5(Fig. 5)
 | 图 5 芳纶滤料拉伸断裂伸长率Fig.5 Elongation rate at break of aramid filter |
图 6(Fig. 6)
 | 图 6 芳纶滤料断裂伸长率保持率Fig.6 Elongation retention rate at break of aramid filter |
由图 2、图 3可知, 随酸碱浓度的增加以及由先酸浸再碱浸变成先碱浸再酸浸, 芳纶滤料的拉伸断裂强力和断裂强力保持率总体呈下降趋势, 且滤料经向断裂强力保持率大于纬向.这是因为芳纶纤维大分子链中的酰胺键断裂, 降低了分子链的聚合度, 导致芳纶滤料的拉伸强度下降.
由图 4可知, 滤料经向强力主要由加强基布提供, 纬向强力主要由两层纤维网层结构提供.基布经向纱线多于纬向纱线, 是导致经向断裂强力保持率大于纬向的主要原因.
由图 5、图 6可知, 滤料纬向拉伸断裂伸长率大于经向, 这是因为经向纱线数量多于纬向, 导致经向最大断裂载荷对应的位移点小于纬向.随溶液中硫酸和氢氧化钠的质量分数增加及由先酸浸再碱浸变成先碱浸再酸浸, 滤料纬向的拉伸断裂伸长率和断裂伸长率保持率整体呈降低趋势, 说明滤料的脆性增加, 且滤料纬向的断裂伸长率保持率大于经向, 这是因为在硫酸和氢氧化钠溶液的交互腐蚀下, 改变了芳纶纤维内部理化性质, 降低了芳纶滤料抵抗拉伸形变的能力.
根据9组试样拉伸断裂强力的测量结果, 从硫酸、氢氧化钠的质量分数和腐蚀顺序2个因素对机械性能的影响进行分析.
2.1.1 酸碱腐蚀顺序对滤料机械性能的影响图 7为75℃的水浴条件下, 试样与只改变酸碱浸泡顺序的另一组对比, 经分析可知, 先碱浸后酸浸的试样比先酸浸后碱浸试样的拉伸断裂强力更小, 随硫酸、氢氧化钠的质量分数增加及腐蚀次数的增加, 腐蚀顺序不同对芳纶滤料机械性能影响越明显.
图 7(Fig. 7)
 | 图 7 不同酸碱浸泡顺序的拉伸断裂强力Fig.7 Tensile breaking strength of different acid-base immersion sequences (a)—经向；(b)—纬向. |
由于芳纶耐碱性比耐酸弱, 因此先碱浸比先酸浸对其断裂强力的影响更大.
2.1.2 不同质量分数的硫酸和氢氧化钠溶液交互腐蚀对滤料机械性能的影响图 8分别为75 ℃的水浴条件下, 试样与只改变溶液中硫酸和氢氧化钠的质量分数的另一组对比, 经分析可知, 随溶液中硫酸和氢氧化钠的质量分数增加, 芳纶滤料的拉伸断裂强力减小, 随交互次数的增加及由先酸浸变为先碱浸, 溶液中硫酸和氢氧化钠的质量分数对芳纶滤料机械性能的影响变大.
图 8(Fig. 8)
 | 图 8 不同酸碱质量分数的拉伸断裂强力Fig.8 Tensile breaking strength of different acid-base concentrations (a)—经向；(b)—纬向. |
2.2 酸碱交互腐蚀对芳纶滤料化学性能的影响图 9分别为芳纶结构示意图和芳纶滤料在酸碱溶液中分子链断裂示意图.芳纶纤维是一种由芳香族聚酰胺大分子构成的纤维, 超过85%的酰胺键直接附在两个芳基环上, 其分子结构式如图 9a所示[14-16].从硫酸、氢氧化钠的质量分数及腐蚀顺序分析酸碱交互腐蚀对滤料化学性能的影响, 滤料在氢氧化钠溶液和硫酸溶液中分子链被破坏的示意图如图 9b, 图 9c所示.由示意图可知, 芳纶滤料在酸碱溶液中反应, 分子链的聚合度降低.由反应式可知, 滤料在硫酸溶液中的反应产物C10H12O4在氢氧化钠溶液中还可以进一步反应生成C10H11O4-, 聚合物在碱性物质中生成的C10H11O4-易溶于碱性溶液中, 聚合物在酸性物质的产物C10H12O4较稳定, 与纤维黏附在一起, 从而与一部分碱反应, 这也使得先受到碱腐蚀比先受到酸腐蚀对滤料的破坏严重, 从而酸碱交互对滤料的腐蚀有一定促进作用.
图 9(Fig. 9)
 | 图 9 芳纶滤料在氢氧化钠和硫酸溶液中分子链断裂示意图Fig.9 Schematic of molecular chain breaking of aramid filter in sodium hydroxide and sulfuric acid solutions (a)—芳纶结构式；(b)—芳纶与氢氧化钠溶液的反应方程式；(c)—芳纶与硫酸溶液的反应方程式. |
图 10为4组试样面层和基布的红外光谱图, 从硫酸、氢氧化钠的质量分数和腐蚀顺序2个因素对化学组成的影响进行分析.
图 10(Fig. 10)
 | 图 10 腐蚀前、后芳纶滤料的红外光谱Fig.10 FT-IR spectra of aramid filter before and after corrosion (a)—面层；(b)—基布. |
2.2.1 不同质量分数的硫酸与氢氧化钠溶液交互腐蚀对滤料化学组成的影响对图 10中T-0, F-3, F-4的面层和基布的红外光谱进行分析可知, 随硫酸和氢氧化钠质量分数的增加, 3 450 cm-1附近的N-H键的伸缩振动峰的强度增强, 1 420~1 400 cm-1之间的C-N伸缩振动峰减弱, 1 599 cm-1和1 470 cm-1附近苯环的的伸缩振动峰减弱, 说明芳纶滤料内部被破坏, 且破坏程度随硫酸和氢氧化钠质量分数的增加而变大.由图 9b和图 9c可知, 芳纶滤料在硫酸和氢氧化钠溶液中, 酰胺基中C-N键在反应中被破坏, N-H键增加.
2.2.2 酸碱腐蚀顺序对芳纶滤料化学组成的影响对图 10中F-2, F-4的面层和基布的红外光谱进行分析可知, 当溶液中硫酸和氢氧化钠的质量分数不变时, 先碱浸后酸浸的试样与处理顺序相反的试样相比, 3 450 cm-1附近的N-H键的伸缩振动峰的强度增强.由图 10面层和基布红外光谱可知, 酸碱腐蚀顺序不同对面层影响更大.
2.3 酸碱交互腐蚀对芳纶纤维表面形貌的影响酸碱交互腐蚀对芳纶滤料表面形貌影响如图 11所示.未处理试样表面形貌如图 11a所示, 酸碱交互腐蚀后滤料表面形貌如图 11b~11e所示.处理前滤料纤维表面非常圆整光滑, 经不同程度腐蚀后纤维表面形貌均发生显著变化.经过35%H2SO4和20%NaOH一次交互腐蚀后纤维表面部分表皮脱落, 有浅窄凹槽出现(图 11b), 当改变酸碱腐蚀顺序后纤维表面比较粗糙且本体结构部分被破坏, 说明纤维损伤较大(图 11c)；35%H2SO4和20%NaOH二次交互腐蚀后纤维纵向出现一些清晰可见的凹槽且部分凹槽较大(图 11d), 改变酸碱腐蚀顺序后纤维表面结构大部分被破坏且纤维出现大量横向裂纹, 说明纤维损伤严重(图 11e).
图 11(Fig. 11)
 | 图 11 酸碱交互腐蚀对芳纶滤料表面形貌影响Fig.11 Effect of acid-alkali mutual corrosion on the surface morphology of aramid filter material (a)—T-0；(b)—T-3；(c)—T-4；(d)—F-2；(e)—F-4. |
由图 11b~11e可知, 酸碱交互腐蚀对纤维腐蚀的程度随交互次数及腐蚀时间的增加而增加, 且先碱浸后酸浸对试样表面形貌的影响大于先酸浸后碱浸.
2.4 酸碱交互腐蚀对滤料过滤性能和过滤阻力的影响图 12为5组试样的过滤效率, 通过对试样T-0, F-3, F-4进行比较可知, 随硫酸和氢氧化钠质量分数的增加, 滤料对空气中颗粒物的过滤效率逐渐降低；通过对试样F-2, F-4进行比较可知, 先在氢氧化钠溶液中浸泡后再在硫酸溶液中浸泡的试样比处理顺序相反试样的过滤效率下降更多.
图 12(Fig. 12)
 | 图 12 处理后芳纶滤料对不同粒径颗粒物的过滤效率Fig.12 The filtration efficiency of aramid filter material with different particle size after different treatment |
图 13为5组试样的过滤阻力曲线.结果表明, 随风速升高, 过滤阻力呈递增趋势；通过对试样F-3, F-4进行比较可知, 随硫酸、氢氧化钠质量分数的增加, 在同风速下过滤阻力降低；通过对试样F-2, F-4进行比较可知, 先碱浸后酸浸试样的过滤阻力小于处理顺序相反的试样.图 14为滤料厚度和面密度变化率, 可知经酸碱交互腐蚀后的滤料厚度有不同程度的增大, 且面密度有不同程度的减少, 这使得滤料面密度降低, 材料结构变得稀疏, 从而导致滤料过滤效率的降低和过滤阻力的降低.
图 13(Fig. 13)
 | 图 13 芳纶滤料经不同处理后的过滤阻力曲线Fig.13 Filter resistance curves of aramid filter material after different treatments |
图 14(Fig. 14)
 | 图 14 芳纶滤料经处理后厚度和面密度的变化Fig.14 Changes in thickness and surface density of aramid filter after treatment |
3 结论1) 酸碱交互腐蚀时, 酸碱腐蚀的顺序改变对滤料的过滤性能和机械强度有较大影响, 芳纶先受到碱腐蚀比先受到酸腐蚀对其机械性能、过滤性能影响更大.
2) 随硫酸或氢氧化钠质量分数的增加、交互次数增多, 机械性能和过滤性能下降幅度增大.
3) 酸碱交互腐蚀比单独的酸碱腐蚀对滤料性能影响更明显, 用户应尽量防止氨逃逸, 避免酸碱交互腐蚀情况产生, 并尽量降低烟气中腐蚀性气体的量.
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